Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層表面組織結(jié)構(gòu)及耐磨性研究

張 銀，康 敏,2，傅秀清,2，李恒征 ，劉運通

(1. 南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，南京 210031；2. 江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點試驗室，(南京農(nóng)業(yè)大學(xué)) 南京 210031)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)的純鎳鍍層性能很難滿足某些苛刻環(huán)境下的特殊要求，近年來如何改善鍍層綜合性能逐漸成為熱點[1].電化學(xué)沉積法工藝方法靈活，電沉積層具有高密度、低孔隙率等優(yōu)點，是提高鍍層耐磨性能的有效手段[2].與單一金屬鍍層相比，復(fù)合鍍層具有更高的硬度及更優(yōu)的耐磨性[3].Ni-P合金鍍層具有較高硬度、優(yōu)異的耐磨及耐腐蝕性能，王穎等[4]發(fā)現(xiàn)，氣缸表面制備的Ni-P合金鍍層具有良好的耐蝕性.與Ni-P合金鍍層相比，Ni-Co-P由于Co元素的摻入可細(xì)化結(jié)晶，膜層均勻且耐蝕性好[5]；在提供優(yōu)異磁學(xué)性能和杰出耐燒結(jié)性的同時，還可以增加壓坯的疲勞強(qiáng)度[6].納米顆粒與合金鍍層共沉積可以獲得性能更優(yōu)的納米復(fù)合鍍層，張含卓等[7]、曾憲光等[8]、鄭興文等[9]、胡佳[10]對Ni-Co-P合金及其納米復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了相關(guān)研究.

目前，一元納米復(fù)合電沉積技術(shù)已經(jīng)成熟，部分學(xué)者開展了二元納米復(fù)合鍍層的研究.王蘭等[11]通過化學(xué)鍍法制備了Ni-P-SiC-MoS2二元復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)該鍍層的耐磨減摩性能優(yōu)于Ni-P-SiC和Ni-P-MoS2復(fù)合鍍層.何杰等[12]發(fā)現(xiàn)，Ni-ZrO2-CeO2二元納米復(fù)合鍍層表面光滑且晶粒細(xì)小，顯微硬度最高，耐磨性能得到提高.郜聆羽等[13]發(fā)現(xiàn)，加入CNTs和SiC兩種顆粒，在發(fā)揮SiC的硬質(zhì)顆粒作用的同時也發(fā)揮了CNTs的自減摩作用，耐磨性能明顯提高.納米BN(h)能降低復(fù)合鍍層表面的摩擦系數(shù)，納米Al2O3可以提高零件表面的顯微硬度.目前，對于二元納米復(fù)合電沉積技術(shù)尤其是電沉積Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層表面組織結(jié)構(gòu)及其耐磨性的研究未見報道，且一些領(lǐng)域?qū){米復(fù)合鍍層的機(jī)械及力學(xué)性能提出了更高要求.

因此，本文從細(xì)化晶粒提高涂層性能的角度出發(fā)，采用電化學(xué)沉積法制備含有自潤滑顆粒Ni-Co-P-BN(h)、硬質(zhì)顆粒Ni-Co-P-Al2O3及同時含有兩種顆粒Ni-Co-P-BN(h)-Al2O33種納米復(fù)合鍍層，研究不同納米顆粒質(zhì)量濃度及其混雜配比對納米復(fù)合鍍層的表面組織結(jié)構(gòu)與耐磨性的影響，為進(jìn)一步改善材料表面綜合性能提供基礎(chǔ).

1 實 驗

1.1 納米復(fù)合鍍層的制備

使用的BN(h)納米顆粒純度為99.9%，平均粒度為50 nm；Al2O3納米顆粒的純度為99.9%，平均粒徑為30 nm.試驗時，先在燒杯中放入適量去離子水，然后將稱量好的BN(h)、Al2O3納米顆粒放入燒杯中，一起超聲波分散5 min；靜置潤濕24 h后，再次進(jìn)行超聲波分散25 min；最后，將分散后的納米顆粒懸浮液加入配置好的Ni-Co-P基礎(chǔ)鍍液中.

試驗采用單因素的設(shè)計方法，研究不同質(zhì)量濃度的BN(h)顆粒、不同質(zhì)量濃度的Al2O3顆粒以及二元納米(BN(h)+Al2O3)混雜配比對納米復(fù)合鍍層的表面形貌、物相結(jié)構(gòu)、顯微硬度及耐磨性的影響.選用單因素試驗表，以BN(h)顆粒質(zhì)量濃度、Al2O3顆粒質(zhì)量濃度以及二元納米(BN(h)+Al2O3)混雜配比為可控因素，因素水平如表1所示.

表1 試驗因素與水平

1.2 樣品表征

采用Quanta FEG 250掃描電鏡、能譜儀X Flash Detector 5030(BRUKER)和X′ert Power X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，對納米復(fù)合鍍層的表面形貌及物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析.X射線衍射儀測定參數(shù)為：Cu靶，射線波長λ=0.015 406 nm，掃描角度10°～90°，步長0.02°.利用司特爾顯微硬度儀(Struers)對納米復(fù)合鍍層表面顯微硬度進(jìn)行測試，采用單點測量模式，試驗載荷2 N，加載時間10 s，顯微硬度結(jié)果取10次測定數(shù)據(jù)的平均值.利用CFT-1型材料表面性能綜合測定儀(蘭州中科凱華科技)測試納米復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)，摩件是直徑4 mm的GCr15合金球，加載載荷3.2 N，轉(zhuǎn)速500 r/min，摩擦?xí)r間30 min，往復(fù)行程4 mm，結(jié)果取4次試驗的平均值.利用激光共聚焦顯微鏡(日本奧林巴斯株式會社OLS4100)觀測納米復(fù)合鍍層磨損后的三維形貌圖，用電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司)稱量樣品磨損前后的質(zhì)量.

2 結(jié)果與分析

2.1 納米顆粒含量對鍍層表面形貌的影響

圖1為不同納米BN(h)顆粒含量下Ni-Co-P-BN(h)復(fù)合鍍層的表面形貌.

圖1 不同納米BN(h)顆粒質(zhì)量濃度下Ni-Co-P-BN(h)復(fù)合鍍層的表面形貌

Fig.1 Surface appearance of Ni-Co-P-BN(h) composite coatings with different nano BN(h) particles concentrations

通過圖1對比可知，隨著BN(h)顆粒質(zhì)量濃度從4 g/L增加到16 g/L，Ni-Co-P-BN(h)復(fù)合鍍層表面形貌雖有不同程度的變化，但結(jié)構(gòu)致密連續(xù)，無明顯氣孔和裂紋等缺陷.此外，Ni-Co-P-BN(h)復(fù)合鍍層呈現(xiàn)出典型的包狀結(jié)構(gòu).隨著BN(h)顆粒質(zhì)量濃度的增加到16 g/L時，鍍層表面無脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)，包狀結(jié)構(gòu)明顯增大.這可能是因為BN(h)顆粒含量較高時，易發(fā)生顆粒團(tuán)聚；且降低電鍍液的電導(dǎo)率，減小了沉積速率，導(dǎo)致包狀結(jié)構(gòu)明顯增大.

圖2為不同納米Al2O3顆粒質(zhì)量濃度下Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層的表面形貌.

圖2 不同納米Al2O3顆粒質(zhì)量濃度下Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層的表面形貌

Fig.2 Surface appearance of Ni-Co-P-Al2O3composite coatings with different nano Al2O3particles concentrations

由圖2可知，當(dāng)Al2O3顆粒質(zhì)量濃度從4 g/L增加到12 g/L時，Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層的表面形貌雖有不同程度的變化，但鍍層結(jié)構(gòu)致密連續(xù)，無明顯氣孔和裂紋等缺陷；當(dāng)Al2O3顆粒質(zhì)量濃度繼續(xù)增加到16 g/L時，Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層呈現(xiàn)出與Ni-Co-P-BN(h)復(fù)合鍍層完全不同的包狀結(jié)構(gòu)，且鍍層的包狀結(jié)構(gòu)更加均勻一致，尺寸更小.這可能是因為：1)Al2O3是硬質(zhì)微粒，BN(h)是自潤滑微粒，兩種顆粒本身性質(zhì)不同；2)Al2O3平均粒徑為30 nm，BN(h)平均粒徑為50 nm，兩種顆粒大小尺寸不同.

2.2 不同配比對復(fù)合鍍層表面、橫截面形貌及物相結(jié)構(gòu)的影響

圖3為兩種納米混雜配比下Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層的表面和橫截面形貌.由圖3可知：當(dāng)混雜配比為2 g/L的BN(h)+6 g/L的納米顆粒Al2O3時，鍍層表面無氣孔缺陷，鍍層厚度為18.08 μm，整體質(zhì)量較好；當(dāng)混雜配比為6 g/L的BN(h)+2 g/L的納米顆粒Al2O3時，鍍層表面呈現(xiàn)“菜花”狀的包狀結(jié)構(gòu)，與Ni-Co-P-BN(h)和Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層的包狀結(jié)構(gòu)截然不同，鍍層厚度變化不明顯，但均勻性降低；當(dāng)混雜配比為4 g/L的BN(h)+4 g/L的納米顆粒Al2O3時，鍍層表面較為平整，鍍層厚度最大為19.20 μm，且出現(xiàn)兩種不同的塊狀結(jié)構(gòu)鑲嵌在鍍層里.

分析認(rèn)為，BN(h)和Al2O3納米顆粒的添加與單顆粒在陰極表面的弱吸附過程達(dá)到飽和時的狀態(tài)不同，出現(xiàn)了由兩種顆粒構(gòu)成的一種新飽和狀態(tài)，導(dǎo)致Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層微觀形貌及厚度發(fā)生變化.

圖4為兩種納米顆?；祀s配比下Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層的XRD衍射譜圖，可以看出，二元納米復(fù)合鍍層的主要成分是(111)面、(200)面和(220)面上的Ni-Co合金.

圖3 不同納米混雜配比下Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層的表面(a,c,e)和橫截面形貌(b,d,f)

Fig.3 Surface (a,c,e) and cross section (b,d,f) appearance of Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3binary nano composite coatings with different nano mix proportions

這可能是由于Ni原子和Co原子具有相似的尺寸，當(dāng)鍍層中Co的原子數(shù)分?jǐn)?shù)低于65%時，Ni原子和Co原子形成了單一的α相固溶體所致[14].由圖4可知：當(dāng)混雜配比為2 g/L的BN(h)+6 g/L的納米Al2O3時，表現(xiàn)出納米Al2O3顆粒的特征峰；當(dāng)混雜配比為4 g/L的BN(h)+4 g/L的納米Al2O3時，鍍層中表現(xiàn)出的納米Al2O3顆粒的特征峰(2θ=25.564°、35.096°、52.562°、57.481°)更加明顯.并且，Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層生長晶面以(111)為主，表現(xiàn)出明顯的結(jié)晶取向.這是因為金屬Ni的結(jié)晶取向不僅與晶面生長方向和生長速度有關(guān)，同時還受結(jié)晶體的生長模式競爭的影響[15].電沉積加工過程中，兩種顆粒適當(dāng)?shù)幕祀s配比，在促成結(jié)晶體多種生長方式出現(xiàn)的同時，也改變了結(jié)晶體生長模式的競爭.

圖4 不同納米顆粒質(zhì)量濃度混雜配比下Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層的XRD譜圖

Fig.4 XRD spectrum of Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3binary nano composite coatings with different nano mix proportions

表2為兩種不同納米顆?；祀s配比下Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3鍍層中Ni(111)元素的粒徑數(shù)據(jù)，其中FWHM為半峰全寬，D為鍍層中垂直于晶面的平均晶粒尺寸.

表2 Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層中Ni(111)元素的粒徑

Table 2 Grain size of Ni(111) element in Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3binary nano composite coatings

ParticleconcentrationofBN(h)+Al2O/(g·L-1)2θ/(°)θ/(°)FWHMD/nm2+444.55722.2790.51551.7894+444.48822.2440.39467.6516+244.49822.2490.34377.743

由表2和謝樂公式計算Ni(111)元素的平均粒徑為65.728 nm，且當(dāng)混雜配比為2 g/L的BN(h) +6 g/L的納米Al2O3時，Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3鍍層中Ni(111)元素的粒徑最小為51.789 nm.結(jié)合表3可知，這可能是因為該混雜配比下制備的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3鍍層中Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大達(dá)到6.83%，使得鍍層中晶粒更加細(xì)化.

圖5為Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層的EDS能譜圖.由圖5和表3可以看出，所制備的二元納米復(fù)合鍍層表面均含有Ni、Co、P、N、O、Al等元素，且各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著兩種顆粒混雜配比的改變也相應(yīng)變化.當(dāng)混雜配比為4 g/L的BN(h)+4 g/L的納米Al2O3時，鍍層中Al和O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，分別為25.60%、10.39%；隨著納米BN(h)的質(zhì)量濃度從2 g/L增加到6 g/L，鍍層中N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.50%增加到0.76%，原子數(shù)分?jǐn)?shù)從1.28%增加到2.43%.這表明，采用電沉積法制備了Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層，且兩種顆粒適當(dāng)?shù)幕祀s配比有利于提高復(fù)合鍍層中納米顆粒含量.

圖5 Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層的EDS能譜分析

Fig.5 EDS of Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3binary nano composite coatings

2.3 納米顆粒質(zhì)量濃度對鍍層顯微硬度及耐磨性能的影響

納米顆粒質(zhì)量濃度對鍍層顯微硬度的影響試驗結(jié)果如圖6所示.從圖6(a)可以看出：隨著BN(h)質(zhì)量濃度的增加，鍍層平均顯微硬度呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢；且當(dāng)納米BN(h)質(zhì)量濃度為8 g/L時，Ni-Co-P-BN(h)復(fù)合鍍層的平均顯微硬度最大達(dá)到692.1 HV0.2.分析認(rèn)為，納米BN(h)顆粒的質(zhì)量濃度過低時，被基質(zhì)金屬所包裹的顆粒也隨之減少，強(qiáng)化效果不明顯.隨著納米BN(h)微粒質(zhì)量濃度的增加，與基體表面接觸的活性微粒增多，它們之間產(chǎn)生吸附的機(jī)會變得更大，導(dǎo)致包埋到Ni-Co-P合金鍍層中的微粒變得更多[16]；較高復(fù)合量的納米微粒有效起到了彌散強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化作用，改善了Ni-Co-P-BN(h)復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)與致密程度，進(jìn)而提高了顯微硬度[17].但當(dāng)納米BN(h)的質(zhì)量濃度超過一定值后，就會超過 Ni-Co-P 合金的包覆能力，顆粒易于凸出于鍍層表面，反而減小了鍍層硬度[18].

從圖6(b)可以看出：隨著Al2O3質(zhì)量濃度從4 g/L增加到12 g/L時，Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層的平均顯微硬度整體上變化不明顯；但當(dāng)納米Al2O3質(zhì)量濃度增加到16 g/L時，Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層的平均顯微硬度明顯降低為669.6 HV0.2.原因分析如下：1)Al2O3顆粒本身就具有較高的強(qiáng)度[19]；2)納米級的Al2O3彌散分布于鍍層中，降低了鍍層的孔隙率[20]，阻礙了位錯的運動，起到了彌散強(qiáng)化的作用[21].因此，與Ni-Co-P-BN(h)復(fù)合鍍層相比，納米Al2O3與Ni-Co-P合金鍍層共沉積得到的Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層的顯微硬度整體較大.隨著納米Al2O3添加量的繼續(xù)增加，Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層平均顯微硬度反而降低.這可能是因為當(dāng)其添加量過大時，引起鍍層表面析氫現(xiàn)象嚴(yán)重，使鍍層沉積速率減小，對鍍層厚度產(chǎn)生不利影響[22]，降低了鍍層顯微硬度.

表3 不同納米顆粒質(zhì)量濃度混雜配比下Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3 二元納米復(fù)合鍍層中元素含量

圖6 納米顆粒BN(h)(a)和Al2O3(b)質(zhì)量濃度對鍍層顯微硬度的影響

納米顆粒質(zhì)量濃度對鍍層摩擦系數(shù)的影響結(jié)果如圖7所示.從圖7(a)可以看出，試驗范圍內(nèi)，隨著BN(h)質(zhì)量濃度的增加，Ni-Co-P-BN(h)復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢；當(dāng)納米BN(h)質(zhì)量濃度為8 g/L時，Ni-Co-P-BN(h)復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)最小.摩擦系數(shù)降低的程度與鍍層中復(fù)合硬質(zhì)顆粒的尺寸、數(shù)量及均勻性有關(guān).硬質(zhì)顆粒越多、越細(xì)小且分布越均勻，其對摩擦系數(shù)的降低越明顯[23].分析認(rèn)為，納米BN(h)顆粒質(zhì)量濃度過低或過高時，鍍層顯微硬度均會降低，表明顆粒質(zhì)量濃度過低或過高都不利于納米顆粒與合金鍍層的共沉積，使得摩擦系數(shù)增大.另外，這可能是BN(h) 粒子本身具有自潤滑性能，在外加載荷作用下形成一種固體潤滑膜[24]，當(dāng)納米BN(h)的質(zhì)量濃度為8 g/L時，鍍層中共沉積的顆粒較多，使得摩擦系數(shù)明顯降低.

從圖7(b)可以看出，試驗范圍內(nèi)，隨著Al2O3質(zhì)量濃度從4 g/L增加到12 g/L時，Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)增大；但當(dāng)納米Al2O3質(zhì)量濃度增加到16 g/L時，Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)變化幅度整體較大.這可能是因為：1)鍍層中納米顆粒含量和鍍層的表面形貌同時影響鍍層的摩擦系數(shù)[25]，結(jié)合圖2可知，當(dāng)納米Al2O3質(zhì)量濃度增加到16 g/L時，鍍層表面呈現(xiàn)出典型的包狀結(jié)構(gòu)；2)由于摩擦磨損實驗機(jī)的上試件與鍍層之間相互擠壓和摩擦，鍍層破損，產(chǎn)生磨屑，隨著時間的延長，磨屑增多，導(dǎo)致摩擦系數(shù)劇烈變化[26].

納米顆粒質(zhì)量濃度對鍍層磨痕寬度和磨損質(zhì)量的影響分別如圖8和表4所示.從圖8(a)～(d)及表4可以看出：試驗范圍內(nèi)，隨著BN(h)質(zhì)量濃度的增加，Ni-Co-P-BN(h)復(fù)合鍍層磨痕寬度和磨損質(zhì)量呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢；且當(dāng)納米BN(h)質(zhì)量濃度為8 g/L時，Ni-Co-P-BN(h)復(fù)合鍍層磨痕寬度最小為404.237 μm，磨損量最小為17.0 mg/h.合金鍍層的耐磨性主要由鍍層顯微硬度和摩擦系數(shù)決定；鍍層顯微硬度越高，耐磨性越好；摩擦系數(shù)越小，耐磨性越好[27].結(jié)合上文可知，當(dāng)納米BN(h)的質(zhì)量濃度為8 g/L時，Ni-Co-P-BN(h)復(fù)合鍍層的顯微硬度最大，摩擦系數(shù)最小，磨痕寬度最窄及磨損質(zhì)量最小，說明鍍層表面質(zhì)量越好，耐磨性越好[28].

圖7 不同納米顆粒質(zhì)量濃度對鍍層摩擦系數(shù)的影響

圖8 納米顆粒質(zhì)量濃度對鍍層磨痕寬度的影響

從圖8(e)～(h)及表4可以看出，試驗范圍內(nèi)，隨著Al2O3質(zhì)量濃度從4 g/L增加到16 g/L時，Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層的磨痕寬度整體趨勢增大，磨損質(zhì)量逐漸增大；當(dāng)納米Al2O3質(zhì)量濃度增加到16 g/L時，Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層的磨痕寬度最大，為428.957 μm，磨損量最大，為19.6 mg/h.電沉積鍍層的顯微硬度與其磨損率有對應(yīng)關(guān)系，鍍層的顯微硬度越高，其磨損率越低[29].由上文可知，隨著鍍液中納米Al2O3質(zhì)量濃度從4 g/L增加到12 g/L時，Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層顯微硬度整體變化不明顯，表明此時Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層磨痕寬度主要受鍍層摩擦系數(shù)的影響.納米Al2O3顆粒質(zhì)量濃度為4 g/L時，鍍層磨痕寬度(336.254 μm)微大于8 g/L的磨痕寬度(313.849 μm)；但當(dāng)納米Al2O3質(zhì)量濃度為4 g/L時，Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)最小，犁溝較淺，磨損質(zhì)量最小，故鍍層耐磨性能最好.

表4 不同納米顆粒質(zhì)量濃度時復(fù)合鍍層的磨損量

2.4 兩種顆?；祀s配比對二元納米復(fù)合鍍層顯微硬度及耐磨性能的影響

兩種顆?；祀s配比對Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層顯微硬度的影響試驗結(jié)果如圖9所示.結(jié)合圖6和圖9可以看出，試驗范圍內(nèi)，Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層的顯微硬度大于Ni-Co-P-BN(h)和Ni-Co-P-Al2O3納米復(fù)合鍍層；且當(dāng)混雜配比為4 g/L的BN(h)+4 g/L的納米Al2O3時，Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層平均顯微硬度最大達(dá)到753.6 HV0.2.分析認(rèn)為，二元納米復(fù)合鍍層顯微硬度提高原因：1)BN(h)是自潤滑微粒，而Al2O3是硬質(zhì)微粒，不同性質(zhì)的納米顆粒之間產(chǎn)生相互作用；2)BN(h)和Al2O3兩種納米顆粒的添加與單一顆粒在陰極表面的弱吸附過程達(dá)到的飽和狀態(tài)不同，出現(xiàn)了由兩種顆粒構(gòu)成的一種新飽和狀態(tài)[30].

圖9 不同納米混雜配比對Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層顯微硬度的影響

Fig.9 Influence of nano mix proportion on microhardness of Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3binary nano composite coating

結(jié)合圖9和表2可知，當(dāng)混雜配比為2 g/L的BN(h)+6 g/L的納米Al2O3時，Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3鍍層中Ni(111)粒徑最小，但鍍層顯微硬度相對降低.結(jié)合表3可知，這可能是因為當(dāng)混雜配比為4 g/L的BN(h)+4 g/L的納米Al2O3時，鍍層中Al和O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，鍍層中顆粒含量的影響較大，從而提高了鍍層表面顯微硬度.因此，兩種不同大小納米顆粒夾雜在金屬基質(zhì)中，在提高Ni-Co-P-Al2O3-BN(h)二元納米復(fù)合鍍層表面形貌和致密性的同時，也提高了鍍層表面的顯微硬度.

兩種顆?；祀s配比對Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層摩擦系數(shù)的影響試驗結(jié)果如圖10所示.

圖10 不同納米混雜配比對Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層摩擦系數(shù)的影響

Fig.10 Influence of nano mix proportion on frictional coefficient of Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3binary nano composite coating

從圖10可以看出，當(dāng)混雜配比為4 g/L的BN(h)+4 g/L的納米Al2O3時，Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層摩擦系數(shù)開始均急劇升高，之后逐漸穩(wěn)定，即存在明顯的“磨合”階段(即從摩擦開始時摩擦系數(shù)較高，到經(jīng)過一段時間的磨損后，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定的過程)進(jìn)入穩(wěn)定[31].分析認(rèn)為，隨著摩擦磨損的進(jìn)行，鍍層表面磨屑不斷增多，且磨屑包含兩種不同大小顆粒；在磨痕處堆積到一定程度后，在壓應(yīng)力的作用下產(chǎn)生塑性變形，使得摩擦阻力增大，因而導(dǎo)致摩擦系數(shù)較大][32].

兩種顆?；祀s配比對Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層磨痕寬度和磨損質(zhì)量的影響試驗結(jié)果如圖11及表5所示，可以看出：兩種顆?；祀s配比對二元納米復(fù)合鍍層耐磨性能有較大影響；當(dāng)混雜配比為4 g/L的BN(h)+4 g/L的納米Al2O3時，Ni-Co-P-Al2O3-BN(h)二元納米復(fù)合鍍層磨痕寬度最小達(dá)到134.327 μm，磨損量最小達(dá)到9.2 mg/h.分析認(rèn)為，在鍍層與對磨件的摩擦過程中，顆?？梢云鸬街纬休d的作用，減小摩擦表面上的粘著面積；且納米Al2O3硬質(zhì)顆粒在摩擦過程中還可起到抵抗塑性變形、阻礙磨料運動、終止磨痕擴(kuò)展等作用，從而提高了復(fù)合鍍層的抗粘著磨損和磨料磨損的能力，延緩鍍層的破壞速率[33].

表5 不同納米顆粒混雜配比下的Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層的磨損量

Table 5 Wear loss of Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3binary nano composite coatings with different nano mix proportions

BN(h)+Al2O3顆粒質(zhì)量濃度/(g·L-1)磨前質(zhì)量m1/g磨后質(zhì)量m0/g磨損量(m1-m0)/(mg·h-1)2+612.936312.930212.24+413.056413.01589.26+212.964012.957213.6

圖11 不同納米混雜配比對Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層磨痕寬度的影響

當(dāng)混雜配比為2 g/L的BN(h)+6 g/L的納米Al2O3、6 g/L的BN(h)+2 g/L的納米Al2O3時，磨痕變淺，且鍍層上有一些不均勻分布的較深的暗色磨痕，這是由于硬質(zhì)微粒Al2O3和自潤滑微粒BN(h)同時脫落形成的磨粒磨損所致，磨損機(jī)制為磨粒磨損與粘著磨損的混合形式[34].

結(jié)合上文可知，當(dāng)混雜配比為4 g/L的BN(h)+4 g/L的納米Al2O3時，二元納米復(fù)合鍍層顯微硬度最大，磨痕寬度最小，磨損質(zhì)量最小，故耐磨性能最好.鍍層磨痕變窄，犁溝變淺，表面粘著物逐漸較少，說明鍍層的磨損機(jī)理是由粘著磨損逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟チ夏p[35].鍍層的磨損機(jī)理產(chǎn)生了變化，故鍍層耐磨性能得到顯著提高[36].

3 結(jié) 論

1)不同納米顆粒質(zhì)量濃度及其混雜配比對納米復(fù)合鍍層表面微觀形貌和物相結(jié)構(gòu)有重要影響.三種納米復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)致密連續(xù)，無明顯氣孔和裂紋等缺陷；Ni-Co-P-BN(h)和Ni-Co-P-Al2O3納米復(fù)合鍍層表面呈現(xiàn)出典型的包狀結(jié)構(gòu)，混雜配比后Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層表面呈現(xiàn)“菜花”狀的包狀結(jié)構(gòu).二元納米復(fù)合鍍層均存在(111)面、(200)面和(220)面，且晶面主要成分是Ni-Co合金；混雜配比后Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層表現(xiàn)出明顯的納米Al2O3顆粒的特征峰.

2)試驗范圍內(nèi)，當(dāng)納米BN(h)和Al2O3均為8 g/L時，Ni-Co-P-BN(h)與Ni-Co-P-Al2O3鍍層的平均顯微硬度最大，分別為692.1和712.3 HV0.2；且納米顆粒質(zhì)量濃度過低或過高，均會使鍍層的顯微硬度降低，不利于納米顆粒與合金鍍層的共沉積.兩種顆粒合適的混雜配比有利于提高納米復(fù)合鍍層的顯微硬度，且當(dāng)混雜配比為4 g/L的BN(h)+4 g/L的納米Al2O3時，Ni-Co-P-Al2O3-BN(h)二元納米復(fù)合鍍層的平均顯微硬度最大達(dá)到753.6HV0.2.

3)試驗范圍內(nèi)，與Ni-Co-P-BN(h)和Ni-Co-P-Al2O3復(fù)合鍍層相比，兩種顆?；祀s配比后，使鍍層的磨損機(jī)理發(fā)生了變化；當(dāng)混雜配比為4 g/L的BN(h)+4 g/L的納米Al2O3時，Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層的磨損機(jī)理是為磨料磨損，鍍層磨損量最小達(dá)到9.2 mg/h.Ni-Co-P-BN(h)-Al2O3二元納米復(fù)合鍍層中共沉積的納米Al2O3、BN(h)顆粒充分發(fā)揮了二元納米粒子協(xié)同生長的優(yōu)勢，使得鍍層具有較好的耐磨性能.