生物質(zhì)炭材料作為鈉離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展

趙亞彬

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

自1991年以來(lái)，鋰離子電池(LIB)的廣泛應(yīng)用有效緩解了由于化石能源大量消耗所造成的環(huán)境污染等問(wèn)題。然而，近幾年能源汽車(chē)和其他大型儲(chǔ)能設(shè)備的推廣和使用進(jìn)一步增加了對(duì)LIB的需求，導(dǎo)致鋰資源短缺。地殼中鋰資源的低儲(chǔ)量和不均勻分布將不可避免地影響鋰電池的未來(lái)發(fā)展[1]。作為同一主族的元素，鈉具有與鋰相似的化學(xué)性質(zhì)，并且具有極豐富的儲(chǔ)量和低廉的價(jià)格，將來(lái)可以用作LIB的替代品[2]，但由于Li+和Na+的尺寸不同，現(xiàn)有的鋰電負(fù)極材料不再適合儲(chǔ)鈉，所以開(kāi)發(fā)出適合Na+儲(chǔ)存的負(fù)極材料正成為現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)[3]。在眾多的負(fù)極材料中，硬炭材料顯示出高的比容量(> 300 mAh·g-1)和較大的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以用于Na+儲(chǔ)存[4]。然而，其差的循環(huán)穩(wěn)定性和高成本一直是將其大規(guī)模應(yīng)用于鈉離子電池(SIB)的兩個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

生物質(zhì)炭材料作為硬炭的一種，其內(nèi)部碳元素的豐富性和代謝過(guò)程的定向通道使其作為電極材料時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)鈉離子的快速遷移，非常適用于儲(chǔ)能材料。同時(shí)，因?yàn)槠鋸V泛的可用性，可再生性和低成本，當(dāng)被用于儲(chǔ)能材料時(shí)，可極大地降低其產(chǎn)業(yè)化成本，多方因素促使其成為目前鈉離子電池的首選電極材料[5]。本文對(duì)生物質(zhì)炭材料的不同結(jié)構(gòu)及其在儲(chǔ)鈉負(fù)極材料中的應(yīng)用進(jìn)行了介紹。

1 生物質(zhì)炭材料

生物質(zhì)是指源自自然的基于動(dòng)物或植物的材料[6]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球每年的生物質(zhì)炭的生產(chǎn)量為104.9 Pg，這些包含農(nóng)業(yè)殘留物和森林副產(chǎn)品的大量生物質(zhì)通常會(huì)被直接丟棄或簡(jiǎn)單地燃燒以產(chǎn)生熱量供熱應(yīng)用，這在能量利用方面效率低下，并且還通過(guò)增加大氣中的CO2引起氣候變化，與現(xiàn)代社會(huì)對(duì)可持續(xù)發(fā)展的要求相矛盾[7]。如果可以將存儲(chǔ)在這些生物質(zhì)材料中的炭轉(zhuǎn)化為盡可能多的炭基功能材料，這不僅將開(kāi)辟一條將廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的新途徑，而且還可以提供一個(gè)減少氮氧化物(NOx)和CO2排放的有效方案。

1.1 特點(diǎn)及制備

由于生長(zhǎng)環(huán)境和自身組織結(jié)構(gòu)的差異性，生物質(zhì)炭普遍具有多樣性，為制造具有特殊結(jié)構(gòu)和特性的新型人工材料提供了幾乎無(wú)限的來(lái)源。自然界的生物質(zhì)具有在代謝過(guò)程中用于水，離子和氧氣傳輸?shù)膶?dǎo)向良好的通道，這種近乎于精心設(shè)計(jì)的特殊結(jié)構(gòu)可以作為制備多孔炭材料的模板使用。缺陷和雜質(zhì)元素的出現(xiàn)是功能材料中影響其在各種應(yīng)用中性能的另一個(gè)重要因素。與傳統(tǒng)材料中的結(jié)構(gòu)控制不同，生物質(zhì)的這種自身更有序的結(jié)構(gòu)可以降到納米級(jí)。與研究人員提出的其他解決方案相比，生物質(zhì)材料的這種精確特性可以更有效地提供特殊功能[8]。通過(guò)調(diào)整這些參數(shù)，可以改變材料的電化學(xué)性能，并使之適應(yīng)各種儲(chǔ)能器件。

最為常見(jiàn)的生物質(zhì)炭材料的制備多為炭化法和活化法，分別制備適合電化學(xué)儲(chǔ)能的電池電極材料和物理吸脫附儲(chǔ)能的超級(jí)電容器活性炭材料。其中，炭化法指的是將生物質(zhì)在惰性氣氛下，以一定的升溫速率對(duì)其進(jìn)行不同溫度和不同時(shí)間的高溫裂解。這個(gè)過(guò)程發(fā)生的是生物質(zhì)大分子的熱裂解和富含H、O小分子的脫除；而活化法指的是將生物質(zhì)和H2O、CO2、KOH、H3PO4等不同種類的活化劑以一定質(zhì)量比混合均勻，在高溫下通過(guò)活化劑對(duì)其刻蝕造孔，得到生物質(zhì)多孔炭材料。兩種方法最終均能得到不同用途的生物質(zhì)炭材料。

1.2 結(jié)構(gòu)及應(yīng)用

自然界中，生物質(zhì)材料通常在宏觀結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出相當(dāng)廣泛的多樣性，神奇的是，生物質(zhì)衍生的炭材料也可以遺傳或演化出特殊的微觀結(jié)構(gòu)，例如球形，纖維狀，片狀，管狀，棒狀，石墨烯狀材料。

1.2.1 球形結(jié)構(gòu)

大多數(shù)炭球是從糖源(蔗糖和葡萄糖)中以水熱的方式獲得的，表面光滑。除了糖以外，Yan等人[9]還報(bào)道了通過(guò)水熱和隨后的炭化過(guò)程從富氮燕麥片中得到的炭球，表現(xiàn)出平均直徑約為2 μm的光滑表面。但是通過(guò)水熱法合成的大多數(shù)基于糖的炭球具有固體球結(jié)構(gòu)，這不利于電解質(zhì)離子在電極材料內(nèi)部的傳輸和擴(kuò)散，因此，多孔和空心炭球已受到廣泛關(guān)注。Duan等[10]通過(guò)熱解廢棄海鮮廢物(蟹和蝦殼)衍生的甲殼質(zhì)制備了氮摻雜的炭微球(CM)。CM由堅(jiān)固的交聯(lián)納米纖維組成，并顯示出相互連接的納米纖維框架結(jié)構(gòu)。炭球內(nèi)部的這些多孔結(jié)構(gòu)形成了具有大表面積的3D互連孔，不僅可以提供良好的電荷適應(yīng)性并能夠承受高電流負(fù)載，還具有較大的電極/電解質(zhì)接觸面積，為電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供了許多活性位點(diǎn)。

1.2.2 纖維結(jié)構(gòu)

炭纖維(CFs)因其出色的導(dǎo)電性，高表面積，良好的柔韌性和高拉伸強(qiáng)度而備受關(guān)注。在自然界中，可以在任何地方找到具有纖維結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)材料，例如亞麻，麻，樹(shù)皮等，因?yàn)樗鼈兺ǔ６己心举|(zhì)素和纖維素。眾所周知，靜電紡絲是一種強(qiáng)大而簡(jiǎn)單的纖維生產(chǎn)技術(shù)，因此，一些研究者使用木質(zhì)素作為原料通過(guò)靜電紡絲法人工獲得基于生物質(zhì)的炭纖維。靜電紡絲后，將木質(zhì)素超細(xì)纖維進(jìn)行炭化，生成具有不同連通性和孔隙率的炭超細(xì)纖維膜(CF)，可以直接用作SIB電極。同時(shí)，CF的多孔結(jié)構(gòu)還有利于離子的進(jìn)入和擴(kuò)散，為了進(jìn)一步增加炭纖維的孔隙率和表面積，將多孔結(jié)構(gòu)引入炭纖維中，Li等[11]報(bào)道了通過(guò)電紡海藻衍生的藻酸鹽并熱解的方式得到氮摻雜的多孔炭納米纖維，將氮去除掉后可在炭納米纖維的表面形成中孔(10～40 nm)，從而具有較大的表面積和3D互連網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅可以為電子傳輸提供低電阻通道，而且增加電活性表面積。

1.2.3 層狀結(jié)構(gòu)

二維(2D)炭材料由于具有出色的導(dǎo)電性，高的比表面積和良好的機(jī)械性能，一直都是理想的候選材料之一。其中石墨烯由于其出色的綜合性能而具有作為電極材料的潛力。然而，大規(guī)模、簡(jiǎn)單和環(huán)境友好的石墨烯生產(chǎn)受到一定的抵抗，并且在電極制造過(guò)程中發(fā)生的重新堆疊或聚集也極大地阻礙了它們的進(jìn)一步應(yīng)用。出乎意料的是，一些研究人員成功地利用生物質(zhì)作為炭源制備了石墨烯樣片材。Chen等[12]通過(guò)結(jié)合水熱法和石墨化法，開(kāi)發(fā)了具有超薄納米片框架和類似麥草的石墨中間層間距的高質(zhì)量石墨烯片。這是由于小麥秸稈具有由纖維素，半纖維素和木質(zhì)素組成的多層結(jié)構(gòu)，因此半纖維素和木質(zhì)素的大部分被轉(zhuǎn)化為可溶性有機(jī)化合物，并且結(jié)晶纖維素通過(guò)水熱處理而部分炭化。在隨后的活化過(guò)程中，KOH熔體滲透到微纖維之間的松散連接中，從而導(dǎo)致分離出層狀石墨烯狀片材，減小了它們的厚度并產(chǎn)生了微孔和中孔性。這種2D炭片不僅在大的電極/電解質(zhì)界面上為電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程提供了低的擴(kuò)散阻力，以防止物質(zhì)傳輸，同時(shí)還提供了快速的離子傳輸途徑。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源之一，因?yàn)槠鋸V泛的可用性，可持續(xù)性，可再生性，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和低成本，已被全球研究人員進(jìn)行了研究，并已用于多種應(yīng)用。特別是生物質(zhì)中炭元素的豐富性和代謝過(guò)程的定向通道使其作為電極材料適合在電化學(xué)充放電過(guò)程中實(shí)現(xiàn)快速離子遷移，非常適合用于儲(chǔ)能材料。因此，我們應(yīng)該大力倡導(dǎo)使用廢物和豐富的生物質(zhì)作為炭源，此外，具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的生物質(zhì)衍生的炭材料的設(shè)計(jì)對(duì)于儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用非常重要。通過(guò)充分利用生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)多樣性來(lái)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，未來(lái)的研究應(yīng)針對(duì)所有基于生物質(zhì)的儲(chǔ)能裝置的發(fā)展。在對(duì)環(huán)保，低成本，可再利用等需求的驅(qū)使下，由生物質(zhì)制備高附加值的炭電極材料既具有科學(xué)優(yōu)勢(shì)，又具有實(shí)踐優(yōu)勢(shì)，未來(lái)能夠?qū)崿F(xiàn)更可持續(xù)性。