外電場作用下環(huán)保型絕緣氣體C5F10O分子的結(jié)構(gòu)與激發(fā)態(tài)

苗玉龍，鄒幾歡，曾福平

(1.國網(wǎng)重慶市電力公司電力科學(xué)研究院，重慶 401123；2.武漢大學(xué) 電氣與自動化學(xué)院，湖北 武漢 430072)

SF6具有優(yōu)良的絕緣、滅弧性能，被廣泛地運用在氣體絕緣設(shè)備中[1]。但是SF6具有極強的溫室效應(yīng)，其溫室效應(yīng)潛能值(global warming potential，GWP)高達23 500，在大氣中壽命超過3 000 a，在1997年制定的《京都議定書》中被列為6種受管制的溫室氣體之一[2-3]。

為了減少SF6的使用，目前國內(nèi)外研究人員對環(huán)保型絕緣替代氣體進行了大量的理論和試驗研究[4-6]。C5F10O作為一種具有潛力的SF6替代氣體，因其環(huán)保性能和絕緣性能都較為優(yōu)越，已受到研究人員和電力設(shè)備制造企業(yè)的廣泛關(guān)注，但C5F10O氣體的液化溫度較高，在實際使用中應(yīng)與其他氣體混合使用[7-9]。目前，針對C5F10O氣體的研究主要集中在分析、測試其絕緣和滅弧性能方面，已取得了一些階段性的成果，其基本物性參數(shù)和電氣性能已基本清楚[10-11]。另外，ABB公司于2014年研制出利用C5F10O/干燥空氣混合氣體作為絕緣介質(zhì)的22 kV環(huán)網(wǎng)開關(guān)柜，并于2015年在蘇黎世的一個變電站試運行至今[12]，這些工作成果為C5F10O氣體的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用奠定了堅實的基礎(chǔ)。

在柜式氣體絕緣金屬封閉開關(guān)設(shè)備(cubic type gas insulated switchgear，C-GIS)等設(shè)備加工或安裝時，因為操作人員不遵守工藝規(guī)程或操作失誤，使得金屬件“受傷”，不可避免地會在設(shè)備內(nèi)部留下劃痕、凹凸不平等表面粗糙缺陷[13]。在運行電壓作用下，粗糙表面處會形成局部高場強區(qū)，使設(shè)備內(nèi)部電場發(fā)生畸變，進而影響設(shè)備的整體絕緣性能。微觀高場強區(qū)對氣體的放電過程和特征有決定性的影響[14]，使得氣體絕緣介質(zhì)特別是電負性氣體的絕緣性能對電極表面狀況比較敏感。目前，有關(guān)C5F10O氣體絕緣性能對電極表面粗糙狀況的影響研究還基本處于空白狀態(tài)。C5F10O在微觀強電場作用下的放電過程直接與C5F10O氣體分子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)在強電場下的特性直接相關(guān)，基于此，本文主要從C5F10O氣體分子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)在微觀強電場下的變化特性來揭示C5F10O氣體分子在微觀強電場作用下的放電過程。

密度泛函理論可以被用來計算分子的能帶結(jié)構(gòu)，求解分子軌道波函數(shù)和分子體系能量，體系的能量可以用電子密度在空間的泛函表示。本文采用B3LYP密度泛函方法，在三重zeta極化(triple-zeta polarization，TZP)基組水平上，通過沿C5F10O基態(tài)分子結(jié)構(gòu)X軸方向施加強度為0～0.040 a.u.(1 a.u.=5.142 25×1011V/m)的外電場，研究C5F10O分子偶極矩、分子總鍵能、密立根電荷布居、各原子間鍵長隨外電場的變化規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，采用含時密度泛函理論(time dependent density functional theory，TD-DFT)方法進一步研究各電場下的C5F10O分子激發(fā)態(tài)激發(fā)能、波長以及振子強度，從微觀層面上研究C5F10O分子的外場效應(yīng)與激發(fā)特性，為探究C5F10O氣體的絕緣特性及工程應(yīng)用提供參考。無外電場時C5F10O分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 無外電場時C5F10O分子結(jié)構(gòu)Fig.1 C5F10O molecular structure without external electric field

1 理論和計算方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量

H=H0+Hint.

(1)

式中：H0為無外電場作用下的哈密頓量；Hint為分子體系與外電場相互作用的哈密頓量[15]。在偶極矩近似的條件下，分子體系與外電場相互作用下的哈密頓量可以表示為

Hint=-μ·F.

(2)

式中：μ為分子偶極矩；F為有限場模型下的均勻外電場。

基于Grozema模型，激發(fā)能與靜態(tài)外電場的關(guān)系由偶極矩的變化量和激發(fā)時的極化率變化量決定，偶極矩的變化與外加電場呈線性關(guān)系，極化率的變化與激發(fā)能Eexc呈二次場關(guān)系。Eexc與外電場F、電偶極矩變化量Δμ和極化率變化量Δα滿足[16]

(3)

式中Eexc(0)為無外加電場下的激發(fā)能。

振子強度flμ可以表示為[17]

(4)

式中：gl為能級統(tǒng)計加權(quán)因子，這里取1；a0為波爾半徑，約為52.9 pm；c為光速；σ為能量，單位是cm-1；S為線強度，單位為原子單位；m為電子質(zhì)量；h為普朗克常量。

2 結(jié)果與討論

2.1 C5F10O分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

不同外電場強度下C5F10O分子的鍵長和部分原子的電荷布居變化如圖2、圖3所示。由圖2和圖3可知C5F10O分子作為極性分子，它的基態(tài)幾何參數(shù)(如鍵長和原子電荷布居)與外電場強度有一定的關(guān)系。隨著外電場的增強，R(1，2)和R(1，8)鍵長增加，R(2，3)、R(2，6)和R(5，16)的鍵長減小。鍵長在外電場下的變化是因為內(nèi)外電場的疊加作用，電荷轉(zhuǎn)移引起了分子內(nèi)電場的變化，分子內(nèi)應(yīng)力和外場力共同作用在C5F10O分子的穩(wěn)定構(gòu)型上，分子中電子云發(fā)生與外電場方向相反的偏移。而外電場的增強改變了C5F10O分子內(nèi)部的電子云的相對位置，分子中的電荷分布發(fā)生了變化，導(dǎo)致了電荷布居數(shù)的改變。

圖2 不同外電場強度下C5F10O分子的鍵長Fig.2 Bond lengths of C5F10O molecules under different external electric fields

圖3 不同外電場強度下C5F10O分子的部分原子電荷布居變化Fig.3 Charge distribution of C5F10O molecule atoms varies under different external electric fields

R(1，8)和R(5，16)都是C—F單鍵，F(xiàn)原子的電荷分布系數(shù)為負值，C原子的電荷分布系數(shù)為正值，所以C—F原子間的內(nèi)電場方向是由C原子指向F原子的。當(dāng)外電場強度從0增大到0.040 a.u.時，1C的電荷分布系數(shù)從1.210 8減小到1.134 1，8F的電荷分布系數(shù)從-0.391 6減小到-0.529 9，R(1，8)的分子內(nèi)電場在外電場的作用下增強，鍵長隨外電場的增強而增大。隨著外電場增強，5C的電荷分布系數(shù)從1.248 4增大到1.300 4，16F的電荷分布系數(shù)從-0.325 8增大到-0.321 7，R(5，16)的分子內(nèi)電場減小、鍵長減小。

R(1，2)和R(2，3)是碳碳鍵。隨著外電場強度從0增大到0.040 a.u.，2C的電荷分布系數(shù)從0.428 5增大到0.466 2，3C的電荷分布系數(shù)從0.284 6減小到0.276 1。電子的局域轉(zhuǎn)移使得1C—2C之間的電場減弱，R(1，2)鍵長變長，而內(nèi)外電場的疊加作用導(dǎo)致2C—3C之間的局部電場增強，因此R(2，3)鍵長減小。

R(2，6)是碳氧雙鍵，從無電場到電場最大，6O的電荷分布系數(shù)從-0.410 6減小到-0.421 6，6O的電負性增加，2C的電負性減少，導(dǎo)致2C上電荷增大，分子內(nèi)電子偏向6O，R(2，6)鍵長隨外電場的增強而減小。

C5F10O分子的偶極矩如圖4所示，隨著外電場增強，C5F10O分子的偶極矩基本呈線性增大。電場強度為0時，分子偶極矩為0.391 4 D (1 D=13.336 54×10-30C·m)；電場強度為0.040 a.u.時，分子偶極矩增大到10.985 8 D，增大了28.1倍。外電場顯著影響了C5F10O分子的偶極矩，而分子的極性隨偶極矩的增大變強，這表明外電場增強了C5F10O分子的極性。

圖4 不同外電場強度下C5F10O分子的偶極矩Fig.4 Dipole moments of C5F10O molecules under different external electric fields

C5F10O分子總能量如圖5所示。電場強度為0時，分子總能量的絕對值為112.732 6 eV；當(dāng)電場強度為0.040 a.u.時，分子總能量減小至115.040 1 eV。隨著外電場的逐漸增強，體系總能量逐漸減小，體系的哈密頓量H的勢能增加，分子總能量降低。

圖5 不同外電場強度下C5F10O分子的總能量Fig.5 Total energy of C5F10O molecules under different external electric fields

2.2 外電場作用下C5F10O分子的激發(fā)態(tài)

對優(yōu)化后的C5F10O分子基態(tài)構(gòu)型施加不同強度的外電場，利用B3LYP/TZP基組，采用TD-DFT方法計算C5F10O分子的激發(fā)態(tài)。

本文基于分子前線軌道理論得到了C5F10O分子的最高已占軌道(highest occupied molecular orbital，HOMO)、最低未占軌道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)以及前線分子軌道能隙值Eg。外電場作用下的C5F10O分子前線軌道能量Eg如圖6所示。隨著外電場增強，能量EHOMO、ELUMO不斷增強，能隙Eg先小幅增加后大幅減小，在電場強度為0.010 a.u.時達到最大值5.971 eV，此時C5F10O分子最穩(wěn)定。當(dāng)電場強度繼續(xù)增大時，Eg緩慢減小，并在電場強度為0.030 a.u.之后降低趨勢明顯，在這個過程中C5F10O分子內(nèi)電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道需要的能量減少，電子躍遷的能力增強，HOMO軌道形成空穴，鍵越來越容易發(fā)生斷裂。

圖6 不同外電場強度下C5F10O分子的前線軌道能量Fig.6 Molecular frontier orbital energy of a C5F10O molecule under an applied electric field

C5F10O分子的HOMO、LUMO波函數(shù)分布如圖7所示，圖像表征了分子軌道波函數(shù)的相位，其平方表征了電子分布情況[18-20]。根據(jù)分子軌道理論，HOMO、LUMO上電荷密度越大的部分越活潑，可知C5F10O分子的波函數(shù)主要分布在羥基(C═O)碳原子及相鄰的碳原子周圍，易發(fā)生反應(yīng)。

圖7 C5F10O分子的HOMO、LUMO波函數(shù)分布Fig.7 HOMO and LUMO wavefunction distribution of C5F10O molecule

隨著外電場的增強，C5F10O分子的激發(fā)態(tài)能有所下降，如圖8所示。這表明外電場增強了C5F10O分子的活性，使得分子更加容易被電場激發(fā)。

圖8 不同外電場強度下C5F10O分子的前8個激發(fā)態(tài)能Fig.8 The first eight excited state energies of C5F10O molecule under an external electric field

C5F10O分子波長受外電場的影響較大，如圖9所示，隨著外電場增強，分子的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，吸收了光子導(dǎo)致發(fā)光光譜波長總體上逐漸增大，且均集中在紫外區(qū)域。

隨著外電場的逐漸增強，C5F10O分子的激發(fā)態(tài)振子強度有時增大有時減小，見表1。振子強度表征了原子的吸收或者發(fā)射，認為振子強度小于0.01為躍遷禁阻。第1激發(fā)態(tài)和第5激發(fā)態(tài)在各電場下均為躍遷禁阻；第2激發(fā)態(tài)在電場強度小于0.030 a.u.時是可躍遷狀態(tài)，電場強度增強到0.035 a.u.后就變成了禁阻狀態(tài)；第3激發(fā)態(tài)在電場強度增強至0.010 a.u.后從禁阻狀態(tài)變?yōu)榭绍S遷狀態(tài)，繼續(xù)增強到0.020 a.u.后又變?yōu)榻锠顟B(tài)；第4激發(fā)態(tài)在電場強度小于0.020 a.u.時都是禁阻狀態(tài)，電場強度為0.020 a.u.時是可躍遷狀態(tài)，電場強度0.025～0.030 a.u.時是禁阻狀態(tài)，電場強度增強到0.035 a.u.后變?yōu)榭绍S遷狀態(tài)；第6激發(fā)態(tài)除了電場強度為0.025 a.u.之外都是禁阻狀態(tài)；第7激發(fā)態(tài)除了電場強度為0.010 a.u.和電場強度為0.030 a.u.之外都是禁阻狀態(tài)；第8激發(fā)態(tài)除了電場強度為0.015 a.u.和0.020 a.u.之外都是躍遷狀態(tài)。C5F10O分子激發(fā)態(tài)振子強度在不同外電場作用下的變化規(guī)律與激發(fā)態(tài)能和激發(fā)態(tài)波長的變化規(guī)律并不相同。

圖9 不同外電場強度下C5F10O分子的前8個激發(fā)態(tài)波長Fig.9 The first eight excited state wavelengths of C5F10O molecules under different external electric fields

圖10為不同外電場強度下C5F10O分子的紫外吸收光譜。無外電場作用時，C5F10O分子在波長161.76 nm處出現(xiàn)了紫外吸收峰，吸收強度為30.36 L/(mol·cm-1)；隨著電場強度逐漸增大，C5F10O分子的紫外光譜吸收峰顯著發(fā)生了紅移，當(dāng)外電場為0.040 a.u.時，吸收峰出現(xiàn)在波長268.28 nm處。外電場的增強使C5F10O分子波長增加，電子躍遷所需能量降低，更容易被電場激發(fā)。

表1 不同外電場下C5F10O分子的前8個激發(fā)態(tài)振子強度Tab.1 The first eight excited state oscillator strength of C5F10O molecules under different external electric fields

同時，各吸收峰的摩爾吸收系數(shù)也隨著所加外電場的變化而變化。

圖10 不同外電場強度下C5F10O分子的紫外吸收光譜Fig.10 Ultraviolet absorption spectra of C5F10O molecules under different external electric fields

3 結(jié)束語

本文采用B3LYP密度泛函方法在TZP的基組水平上對C5F10O分子在不同外電場強度下進行了計算，討論了不同強度的外電場下基態(tài)C5F10O分子的分子結(jié)構(gòu)、原子電荷布居、偶極矩、分子總能量。

利用TD-DFT方法研究了各電場下C5F10O分子的前線軌道能量、激發(fā)態(tài)激發(fā)能、波長、振子強度。結(jié)果表明分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)與外電場呈依賴關(guān)系：隨著外電場的增強，分子總能量逐漸減小，偶極矩增大；分子前線軌道能隙值先小幅增大后大幅減小，分子的激發(fā)態(tài)能總體減小，C5F10O分子變得容易激發(fā)；C5F10O分子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)光子吸收波長總體增大，且主要集中在紫外區(qū)域；激發(fā)態(tài)的振子強度部分增大部分減小，變化復(fù)雜；紫外可見光譜在外電場增強時，各吸收峰均出現(xiàn)不同程度的紅移，摩爾吸收系數(shù)變化較為復(fù)雜。

因此，由于劃痕、金屬微粒等原因?qū)е碌木植课⒂^外電場增強，致使C5F10O氣體分子更加容易電離，為放電的發(fā)展提供了有利的條件，C5F10O氣體分子擊穿電壓會不斷降低。