交直流電暈老化對脂環(huán)族環(huán)氧樹脂性能的影響

楊文博，黃新波，田毅，袁正康

(西安工程大學 電子信息學院，陜西 西安 710048)

聚合物材料因其優(yōu)異的電氣、熱和力學等性能，被廣泛應用于電力設備中[1-2]。在高分子材料中，環(huán)氧樹脂、熱塑性彈性體和硅橡膠是用于制造復合絕緣子的關(guān)鍵絕緣材料[3-5]。環(huán)氧樹脂材料是一類重要的熱固性樹脂，其具有良好的耐電弧、耐熱性、低腐蝕性、電絕緣性等。近年來環(huán)氧樹脂材料被廣泛地應用在輸電線路和電力設備中，極大地提高了線路的外絕緣水平[6-10]。復合絕緣子和電力設備在運行過程中，電暈放電是難以避免的，長期暴露于電暈放電環(huán)境會引起環(huán)氧樹脂表面被腐蝕，且電暈老化會對其結(jié)構(gòu)造成破壞，導致憎水性降低、縫隙變形和表面氧化等。隨著特高壓輸電的發(fā)展，針對性地開展電暈環(huán)境下環(huán)氧樹脂老化特性研究對其今后的生產(chǎn)應用具有一定的理論意義和實用價值。

環(huán)氧樹脂在外絕緣環(huán)境運行一段時間后雖然暴露出開裂及憎水性差等一些缺陷，但具備良好的可塑性，可以按照目標需求進行搭配改性。隨著經(jīng)濟社會的需要及大量學者的研究，環(huán)氧樹脂改性絕緣材料的絕緣性能有了長足的進步。趙偉等[8]通過將不同含量的疏水性氣相SiO2納米顆粒摻雜進環(huán)氧樹脂并進行性能測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著環(huán)氧樹脂中SiO2納米顆粒的增加，材料的熱穩(wěn)定性、介電常數(shù)和電導率均隨之提高。尹立等[9]針對硅橡膠復合絕緣子易受鳥啄及巡檢踩踏損傷等問題，對環(huán)氧樹脂材料采用了Al(OH)3和Al2O3納米顆粒進行填充改性，結(jié)果表明環(huán)氧材料中Al(OH)3含量的多少會直接影響其耐電痕及材料力學性能，且改性后材料憎水性滿足相關(guān)標準要求。李媛媛[10]等采用質(zhì)量分數(shù)在0～5%的SiO2納米顆粒為填料對環(huán)氧樹脂進行改性，并對改性后的材料進行不同頻率下的介電特性測試和研究，研究結(jié)果表明較低含量的SiO2納米顆粒可以提高材料的介電和空間電荷性。但是目前對環(huán)氧樹脂納米復合絕緣材料經(jīng)過交直流電暈老化后性能方面的研究開展較少。

本研究主要對改性后的環(huán)氧樹脂材料經(jīng)過交直流電暈老化后試樣的憎水性及憎水恢復性、內(nèi)部官能團變化、表面微觀結(jié)構(gòu)等進行分析和研究，探討交直流電暈處理后環(huán)氧樹脂材料表面元素組成及化學結(jié)構(gòu)的變化和老化機理，并對環(huán)氧樹脂材料的性能進行評價和比較，討論交直流電暈對環(huán)氧樹脂性能影響的異同。

1 樣品制備

改性環(huán)氧樹脂為實驗室自制，用于制作輸電線路懸式絕緣子，配料為脂環(huán)族環(huán)氧樹脂(工業(yè)級，陶氏化學)、甲基六氫苯二酸酐(工業(yè)級，陶氏化學)、有機硅氧烷(工業(yè)級，深圳優(yōu)越昌浩科技有限公司)、乙酸丁酯、乙二醇丁醚(化學純，天津市大茂化學試劑廠)、丙酮、無水乙醇(分析純)。選用填料均經(jīng)過表面活化處理，各填料基本信息見表1。將一定比例的環(huán)氧樹脂在50 ℃下攪拌20 min，按照配方比例加入各微米填料，同時配套的固化劑同樣進行填料混合。在混合分散中采用高速機械分散機進行真空混合分散。將上述預混環(huán)氧樹脂和預混固化劑及納米分散料漿進行真空攪拌混合，以500 r/min攪拌并抽真空除氣泡20 min，最后將混合料從模具澆注口澆注于135 ℃預熱的不銹鋼模具中。靜置待其恢復至室溫,取出試樣最終得到試驗所需試樣如圖1所示。試驗樣本厚度為2 mm，長寬為30 mm×30 mm，顏色為純白色，表面光滑。試驗前將環(huán)氧樹脂試樣用無水乙醇擦拭后放入真空干燥箱中烘干，去除材料內(nèi)的水分和殘余電荷[11]。

表1 填料基本信息Tab.1 Basic information of packing

圖1 試樣專用模具Fig.1 Special mold for sample

2 試驗

2.1 交直流電暈試驗

交直流電暈老化試驗裝置如圖2所示。電極系統(tǒng)采用6組針-板電極，交流電壓通過調(diào)壓器和變壓器調(diào)節(jié)產(chǎn)生，直流電壓由高壓直流電源產(chǎn)生。針電極的尖端曲率半徑為30 μm，直徑為2 mm，材質(zhì)為不銹鋼。接地板電極的長、寬和厚度分別為50 mm、50 mm和5 mm，材質(zhì)也為不銹鋼。針尖電極與放置在板電極上的試樣表面之間的空氣間隙在0～40 mm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，本試驗將距離設置為2 mm。

本試驗在室溫、相對濕度40%的條件下進行，老化時間分別設定為50 h、100 h、200 h。將環(huán)氧樹脂試樣放置于電暈老化裝置接地電極上，對試樣施加8 kV的交流電壓，或正極性的10 kV直流電壓。經(jīng)過不同電暈時間作用后停止加壓，將試樣取下進行試驗測試與分析。為保證測量準確性，選取多個不同位置進行交直流電暈老化試樣測量。

2.2 老化現(xiàn)象描述

不同形式、不同時間的電暈老化后，交流電暈老化后的試樣與直流電暈老化后的試樣表面形態(tài)出現(xiàn)了較大區(qū)別:交流電暈老化50 h后的環(huán)氧樹脂試樣表面靠近針電極處出現(xiàn)顏色較淺的圓形電暈環(huán)，隨著電暈老化時間的增加，老化100 h和200 h后的試樣表面橢圓形的電暈環(huán)顏色越來越深且更明顯，針電極正下方有少量填料析出;經(jīng)過50 h的直流老化后環(huán)氧樹脂表面并無明顯變化，老化 100 h后的試樣在針電極的正下方出現(xiàn)白色物質(zhì)，老化200 h后的試樣表面形成了一個顏色較淺的橢圓形電暈環(huán)。交直流電暈老化50 h、100 h、200 h后環(huán)氧樹脂試樣表面如圖3所示。

圖2 電暈老化裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of corona aging test device

3 憎水性測試

憎水性可以很好地表征絕緣材料的外絕緣性能，憎水性能的優(yōu)劣決定了高分子材料絕緣性能的水平[12-15]。DL/T 810—2012《±500 kV及以上電壓等級直流棒形懸式復合絕緣子技術(shù)條件》中指出了憎水性的測量方法，本文使用該標準制訂的靜態(tài)接觸角法，對交直流電暈老化后環(huán)氧樹脂試樣的表面憎水性能進行測試。采用美國科諾工業(yè)有限公司生產(chǎn)的SL200KB型靜態(tài)接觸角測量儀，測量不同老化時間后試樣表面的靜態(tài)接觸角。用去離子水填充測角儀注射器，每次測量的滴水量控制在2.5 ～3.5 μl之間。為保證測量數(shù)據(jù)的可靠性，在試驗后對老化試樣針電極尖端以下區(qū)域選取多個不同位置，分別在1 h、2 h、3 h、5 h、10 h、20 h、30 h、50 h、80 h、100 h后對表面進行靜態(tài)接觸角測量。通過對比交直流電暈老化后試樣不同時間的接觸角的大小來分析環(huán)氧樹脂的憎水性恢復情況。

環(huán)氧樹脂交直流電暈老化50 h、100 h、200 h后試樣的憎水恢復性曲線如圖4所示。由圖4中可以看出：隨著交流電暈老化的時間的增長，環(huán)氧樹脂試樣表面的憎水性越來越差，不同老化時間的試樣恢復速度一開始都呈現(xiàn)為極速遞增的狀態(tài)，從試樣憎水性恢復10 h起，恢復速度開始逐漸減緩。交流電暈老化50 h后的試樣憎水性恢復1 h后的靜態(tài)接觸角為76.2°，將試樣靜置100 h后，再次測量其靜態(tài)接觸角為108.5°；電暈老化時長200 h后的環(huán)氧樹脂試樣靜置1 h后的靜態(tài)接觸角值恢復為18.3°，靜置100 h后試樣的靜態(tài)接觸角恢復到98.5°，試樣的靜態(tài)接觸角無法再恢復到初始數(shù)值。直流電暈老化后的環(huán)氧樹脂試樣的靜態(tài)接觸角恢復特點與交流電暈老化相同，其恢復速度都是10 h前較快，而之后恢復速度緩慢減小。直流電暈老化50 h后的試樣憎水性恢復1 h后的靜態(tài)接觸角為84.25°，靜置100 h后再次測量其靜態(tài)接觸角為109.3°；電暈老化時長200 h后的環(huán)氧樹脂試樣恢復1 h后的靜態(tài)接觸角值為26.5°，靜置100 h后其值為104.6°，試樣的靜態(tài)接觸角恢復到最初的數(shù)值。交流電暈老化后的試樣憎水性及憎水恢復性均差于直流電暈老化后的試樣，說明交流電暈對環(huán)氧樹脂試樣的憎水性影響程度更大；但經(jīng)過100 h的靜置后交直流電暈老化后的試樣的接觸角均能恢復到95°以上，說明短時間的電暈老化不會對環(huán)氧樹脂的憎水性造成破壞。

圖3 電暈老化50 h、100 h、200 h后試樣表面形貌Fig.3 Surface morphology of samples after corona aging for 50 h, 100 h and 200 h

圖4 交直流電暈老化后環(huán)氧樹脂憎水恢復性對比Fig.4 Comparison ofhydrophobic recovery of epoxy resin after AC/DC corona aging

4 電暈老化后微觀形貌

掃描電鏡在絕緣材料微觀物特征評估上應用廣泛，試驗采用Quanta-450-FEG+X-MAX50型掃描電鏡儀，按照JB/T 6842—1993《掃描電子顯微鏡試驗方法》中對電鏡測試的相關(guān)要求進行。提取不同老化階段的試樣，測試前用離子濺射儀在試樣表面進行噴金處理，隨后對交直流電暈不同老化時間的試樣進行500倍的電鏡掃描觀測分析，比較交直流電暈對試樣表面微觀結(jié)構(gòu)的影響差異。

圖5為交流電暈老化后環(huán)氧樹脂試樣的表面微觀形態(tài)的變化情況。由圖5可知:未經(jīng)交流電暈老化過的環(huán)氧樹脂樣品表面平整且光滑，無突出裂痕與凸起，白點及紋理圖案也較少；交流電暈老化50 h后的試樣表面不再平整，出現(xiàn)細小的裂紋；交流電暈老化100 h后的試樣表面出現(xiàn)一些顆粒物質(zhì)變得蓬松起來，表面的裂紋的數(shù)量明顯增多并伴有少量填料析出；交流電暈老化200 h后的試樣可明顯地觀察到表面的裂紋數(shù)量急劇增加，在試樣的表面觀察到更多、更密集的小顆粒，孔洞密度很大，表面平整度被極大限度地破壞，結(jié)構(gòu)疏松，試樣表面出現(xiàn)粉化。

圖 6為直流電暈老化后環(huán)氧樹脂試樣的表面微觀形態(tài)的變化情況。由圖6可知：直流電暈老化50 h后的試樣表面顏色變白，表面微觀形態(tài)無明顯變化；直流電暈老化100 h后試樣表面出現(xiàn)少量的凸起與白點；直流電暈老化200 h后試樣表面平整度出現(xiàn)了細微的裂痕并伴有少量顆粒物析出。

5 傅里葉紅外光譜分析

將交直流電暈處理后的環(huán)氧樹脂試樣靜置后經(jīng)過充分的恢復，對其表面官能團進行紅外光譜測試，采用吸光度對特征峰進行表示[16-21]。按照GB/T 21186—2007《傅立葉變換紅外光譜儀》對紅外測試的相關(guān)規(guī)定，采用PerkinElmer生產(chǎn)的Spotlight 400 & Frontier型傅里葉紅外光譜儀對試樣進行紅外光譜測試，利用試樣紅外光譜圖上不同位置的紅外吸收峰和特征峰面積變化推斷環(huán)氧樹脂內(nèi)部化學鍵的破壞情況，進而分析交直流電暈對其影響差異。本文選擇交直流電暈老化0 h、50 h、100 h、200 h后的試樣進行測試分析，選用與其憎水性密切相關(guān)的—CH3、Si(CH3)2、Si—O—Si紅外特征峰作為主要研究對象。

圖6 直流電暈老化后環(huán)氧樹脂掃描電鏡照片(放大500倍)Fig.6 SEM photos of epoxy resin after DC corona aging(500 times amplification)

圖7顯示了經(jīng)過不同時長的交直流電暈老化后，環(huán)氧樹脂材料內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化。圖7(a)為環(huán)氧樹脂的初始紅外光譜與不同時間交流電暈加速老化之后的紅外光譜對比。從圖7(a)可知：交流電暈對環(huán)氧樹脂材料的內(nèi)部官能團造成的影響很大，交流電暈老化200 h后波峰在3 000 cm-1附近C—H峰和在3 200～3 700 cm-1范圍內(nèi)的羥基—OH基團吸收峰基本消失；主鏈—Si—O—Si對應波數(shù)范圍在1 000～1 100 cm-1處的吸收峰隨著老化時間的增加而逐漸減??；側(cè)鏈—Si—CH3對應波數(shù)范圍在1 240～1 270 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰同樣隨老化時長而減小。由此可見，交流電暈使環(huán)氧樹脂材料的主鏈和側(cè)鏈發(fā)生了嚴重斷裂。圖7(b)顯示為施加不同時長的直流電壓對環(huán)氧樹脂材料所造成的影響。由圖7(b)可知：傅里葉紅外光譜圖中沒有新的波峰出現(xiàn)，不同波數(shù)段的波峰幅值變化很小，與電暈老化前的環(huán)氧樹脂紅外光譜對比沒有發(fā)生明顯的變化，主鏈在1 000～1 100 cm-1附近的—Si—O—Si基團、側(cè)鏈在800 cm-1附近的Si(CH3)2基團、1 250 cm-1附近的—Si—CH3基團隨著電暈老化時間的增加，峰值變化并不明顯；波數(shù)為3 250 cm-1處的羥基(—OH)基團，吸收峰隨電暈時長的增加而增加，說明在直流電暈老化過程中析出少量阻燃劑Al(OH)3微粒。交流電暈老化后環(huán)氧樹脂試樣內(nèi)部官能團的吸收峰強度和寬度減少幅度大于直流電暈老化后的試樣，說明交流電暈對環(huán)氧樹脂材料內(nèi)部化學鍵的破壞大于直流電暈。官能團特征吸收峰見表2。

圖7 交直流電暈老化后環(huán)氧樹脂紅外光譜對比Fig.7 Infrared spectrum comparison of epoxy resin afterAC/DC corona aging

表2 官能團特征吸收峰Tab.2 Functional characteristic absorption peak

波數(shù)/cm-1基團3700～3200OH2962～2960CH3—CH1635～1655CO1440～1390CH3—Si—CH31270～1240Si—CH31100～1000Si—O—Si840～790Si(CH3)2

6 X射線能譜分析

表3列出了環(huán)氧樹脂未老化前及交直流電暈老化200 h后試樣表面的C、O、Al、Si元素含量。從表3中可以看出:交直流電暈老化后環(huán)氧樹脂表面C、Al元素含量均減少，O、Si元素含量均增多;交流電暈老化后C元素及O元素的含量變化要大于直流電暈老化后的試樣是由于交流電暈老化對環(huán)氧樹脂—CH3、Si(CH3)2和Si—O—Si官能團的破壞程度大于直流電暈。圖8為交直流電暈老化后環(huán)氧樹脂表面的掃描電鏡能譜圖，由圖8可知，掃描電鏡與傅里葉變換紅外光譜測試結(jié)果一致。

表3 電暈老化前后試樣表面元素含量Tab.3 Surface elementcontents of samples before and after corona aging

7 交流擊穿場強

利用階梯升壓法觀測交流擊穿場強。升壓速度為2 kV/s，試驗溫度為20 ℃，測試電極結(jié)構(gòu)為圓柱電極-平板試樣-圓柱電極，圓柱電極直徑為20 mm。將交直流電暈老化0 h、50 h、100 h、200 h后的試樣每組取3個試樣依次放入絕緣油中，將圓柱電極放置在試樣的中心處，緩慢升壓直至擊穿并記錄下?lián)舸╇妷褐?，最終取擊穿電壓的平均值作為最終值，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知：直流電暈老化后的試樣隨著老化時間的增加擊穿場強無明顯變化；交流電暈老化后的試樣隨著老化時間的增加試樣的擊穿場強逐漸下降。造成這一現(xiàn)象的原因是：直流電暈老化對試樣表面及內(nèi)部化學鍵基本沒有破壞；而交流電暈老化使環(huán)氧樹脂的化學鍵發(fā)生斷裂、氧化和交聯(lián)，材料的密實性降低，并且交流電暈造成試樣內(nèi)部填充物外露導致其分布不均勻。

綜上分析，交流電暈放電過程中正負電場交替出現(xiàn)，帶電粒子不經(jīng)過空間電荷及環(huán)氧樹脂表面電荷對針電極放電的作用削弱，針電極針尖處的電場產(chǎn)生強烈的電離過程，電離產(chǎn)生的離子不斷地對環(huán)氧樹脂的表面造成破壞;而正極性直流電暈下正離子在環(huán)氧樹脂表面積累降低了正極性直流電暈對環(huán)氧樹脂表面的破壞。由于正極性電暈中正離子對環(huán)氧樹脂表面破壞的強度小于交流電暈的離子對表面的破壞程強度，因此交流電暈對環(huán)氧樹脂表面及內(nèi)部化學鍵的影響大于直流電暈。

圖8 交直流電暈老化前后掃描電鏡掃描圖譜Fig.8 EDS scanning spectra before and after AC/DC corona aging

圖9 交直流電暈老化后環(huán)氧樹脂擊穿場強Fig.9 Breakdown field strength of epoxy resin after AC/DC corona aging

8 結(jié)論

本文進行了環(huán)氧樹脂交直流電暈加速老化試驗，研究了經(jīng)過老化之后環(huán)氧樹脂材料的憎水性及憎水恢復性、紅外光譜和微觀結(jié)構(gòu)情況，得出如下結(jié)論:

a)試樣交流電暈老化后不同時間段的靜態(tài)接觸角均低于直流電暈老化后，經(jīng)過一段時間的靜置后，交流電暈老化后的試樣憎水性不能完全恢復而直流電暈老化后的試樣憎水性可以恢復到最初值。這說明交流電暈對環(huán)氧樹脂的憎水性及憎水恢復性的破壞均大于直流電暈。

b)環(huán)氧樹脂材料經(jīng)過交直流電暈老化后傅里葉變換紅外光譜吸收峰波段范圍內(nèi)的化學基團種類基本不變，但吸收峰的強度和寬度發(fā)生了變化。經(jīng)過交流電暈老化后的試樣在Si—CH3和Si—O—Si基團處的吸收峰面積隨著電暈老化時間的增加顯著減小,而經(jīng)過直流電暈老化后的試樣Si—CH3和Si—O—Si基團處的峰面積無明顯變化，從而說明交流電暈老化對環(huán)氧樹脂官能團所造成的破壞要遠大于直流電暈。

c)施加交流和直流電壓對環(huán)氧樹脂試樣表面造成的影響程度差別很大。交流電暈老化后試樣的表面微觀結(jié)構(gòu)隨著老化時間的增加試樣表面變得不再平整，孔洞和裂紋隨著時間增加，經(jīng)過交流電暈200 h后試樣表面出現(xiàn)了粉化;而經(jīng)過直流電暈老化后的試樣表面結(jié)構(gòu)的影響較小，隨著老化時間的增加僅僅會出現(xiàn)些一些細微的波浪裂紋和顏色的變化。這說明交流電暈老化對環(huán)氧樹脂表面微觀結(jié)構(gòu)的破壞大于直流電暈。

綜合本文的試驗結(jié)果可知,交流電暈對環(huán)氧樹脂試樣表面狀態(tài)、憎水性及憎水恢復性和內(nèi)部化學鍵的影響都大于直流電暈。