煤泥浮選中礦物顆粒間相互作用力的研究進(jìn)展

程萬(wàn)里，鄧政斌,，劉志紅，童雄

（1.貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽(yáng) 550025；2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650093)

我國(guó)煤炭資源豐富，在能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)地位，其中煤泥含量約占原煤的10%～30%[1]。煤泥中微細(xì)粒礦物較多，主要有高嶺石、蒙脫石、綠泥石、石英和方解石等粘土類礦物。由于煤泥存在“細(xì)、雜、難”等特點(diǎn)，其分選問(wèn)題進(jìn)一步凸顯。浮選是目前應(yīng)用最廣泛、經(jīng)濟(jì)、有效的煤泥分選方法，煤泥中細(xì)礦粒的存在加大了浮選的難度[2]。

煤泥中礦物顆粒間的相互作用是導(dǎo)致其難選的主要因素之一。當(dāng)兩個(gè)細(xì)粒礦物相互靠近時(shí)，會(huì)受到彼此相互作用力的影響，導(dǎo)致礦物顆粒間產(chǎn)生凝聚、絮凝、團(tuán)聚和分散等行為，最終影響其分選效果。在煤炭加工過(guò)程中，強(qiáng)化煤泥浮選已成為研究的熱點(diǎn)。研究者將礦物加工學(xué)與膠體化學(xué)、界面化學(xué)、流體力學(xué)、電化學(xué)和微生物學(xué)等學(xué)科交叉，從不同的研究視角，通過(guò)各種先進(jìn)手段對(duì)煤泥中細(xì)粒礦物顆粒間的相互作用力展開(kāi)了研究，使得相關(guān)理論得到豐富和完善，對(duì)優(yōu)化煤泥浮選技術(shù)、提高煤泥浮選效果具有重要的理論和實(shí)際意義。

1 礦物顆粒間相互作用力的研究方法

礦物顆粒間相互作用力的研究一般是基于經(jīng)典的DLVO 理論或擴(kuò)展的DLVO 理論。在計(jì)算時(shí)，一般把礦物顆粒近似地看成球形，但是實(shí)際上礦物顆粒的形狀往往是不規(guī)則的。因此，通過(guò)計(jì)算得到的結(jié)果只能代表一種理論值，并不能認(rèn)為是實(shí)際礦物顆粒間的作用力，具有一定的缺陷性。

原子力顯微鏡（AFM）可以直接測(cè)量顆粒間的范德華力、靜電力和疏水力等，對(duì)研究礦物顆粒的凝聚與分散、浮選界面相互作用以及礦物顆粒間的作用機(jī)理提供了新的思路和方法。吳倫[3]利用原子力顯微鏡對(duì)在不同pH 值的溶液和不同濃度的CaCl2溶液中煤粒之間，高嶺石之間以及煤粒與高嶺石之間的靜電相互作用力進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)pH 值和電解質(zhì)濃度是影響顆粒間相互作用力的重要因素。于躍先[4]利用原子力顯微鏡對(duì)蒙脫石與煤粒之間的相互作用力進(jìn)行了直接測(cè)定，證明煤與蒙脫石之間的相互作用遵從經(jīng)典的 DLVO 理論。

另外，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，分子模擬逐漸成為研究礦物浮選的重要手段。分子動(dòng)力學(xué)模擬從微觀角度研究浮選過(guò)程，深入分析礦物表面及界面相互作用。目前，分子模擬在煤泥浮選中主要是研究水分子和藥劑分子（或離子）與煤泥中礦物表面的相互作用。楊宗義[5]基于量子化學(xué)法發(fā)現(xiàn)季銨鹽陽(yáng)離子主要是通過(guò)靜電作用和氫鍵作用吸附在蒙脫石表面上。韓永華[6]通過(guò)量子化學(xué)方法研究發(fā)現(xiàn)，高嶺石的親水性是由氫鍵作用引起的，蒙脫石的親水性是因?yàn)槠浔砻娴腘a 原子具有很強(qiáng)的水化能力。彭陳亮[7]采用量子力學(xué)/分子動(dòng)力學(xué)相結(jié)合的方法研究發(fā)現(xiàn)，水分子和疏水改性藥劑主要是通過(guò)氫鍵作用和靜電作用吸附在蒙脫石表面上，陽(yáng)離子主要通過(guò)靜電作用吸附在蒙脫石表面上。當(dāng)前的研究對(duì)煤泥浮選體系中礦物顆粒之間的相互作用研究鮮有報(bào)道，目前，計(jì)算機(jī)分子模擬研究方法較成熟，利用分子模擬技術(shù)研究礦物顆粒間的相互作用力，可以從分子或原子層面揭示礦物界面的相互作用，進(jìn)一步完善礦物浮選理論。

2 煤泥浮選中礦粒間相互作用力的研究?jī)?nèi)容

2.1 浮選藥劑

浮選藥劑能與礦物表面發(fā)生反應(yīng)，改變礦物表面的潤(rùn)濕性和Zeta 電位等性質(zhì)，使礦物顆粒之間具有不同的聚集和分散行為，最終導(dǎo)致不同的分選效果。

鄒文杰[8]研究表明，煤粒吸附A 401 后，顆粒間的靜電斥力增大，疏水引力減?。幻毫Ｎ絇AM 后，煤粒和高嶺石顆粒間的靜電斥力也會(huì)增大，親水排斥勢(shì)能降低，顆粒間以排斥力為主。陳軍[9]研究發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子胺/銨鹽類疏水改性劑主要通過(guò)靜電引力作用吸附在煤粒表面上，弱化煤泥顆粒間的水化斥力，增強(qiáng)疏水引力；同時(shí)會(huì)降低煤粒表面的負(fù)電性，壓縮表面雙電層結(jié)構(gòu)，弱化煤粒顆粒間的靜電斥力，使煤粒聚團(tuán)沉降。徐東方[10-11]研究發(fā)現(xiàn)，硅酸鈉可以改變煤、高嶺石和蒙脫石的表面電位及潤(rùn)濕性，增強(qiáng)顆粒間靜電斥力和水化斥力，減少高嶺石及蒙脫石顆粒在煤粒表面上的吸附。

2.2 電解質(zhì)

電解質(zhì)離子會(huì)與礦粒雙電層結(jié)構(gòu)中原有的離子相互作用，壓縮顆粒表面的雙電層，引起顆粒表面Zeta 電位發(fā)生變化，改變顆粒間的靜電作用力；電解質(zhì)離子也能薄化煤粒表面的水化膜，改變其潤(rùn)濕性，進(jìn)而會(huì)影響到顆粒間的相互作用力。

李國(guó)勝[12]發(fā)現(xiàn)氯化鈉會(huì)壓縮煤粒表面的雙電層，弱化煤粒間的靜電斥力，使煤泥顆粒之間可以在更小的范圍內(nèi)發(fā)生碰撞，有利于煤泥凝聚沉降。余萍[13]研究表明，在不同的無(wú)機(jī)電解質(zhì)溶液中，煤粒對(duì)陽(yáng)離子的吸附會(huì)改變其表面的潤(rùn)濕性及Zeta 電位，影響煤粒之間的疏水作用力和靜電作用力。Harvey PA 等[14]研究發(fā)現(xiàn)。氯化鈉不僅可改變煤粒間的靜電作用力，還會(huì)增加煤粒表面荷電的亞微觀尺度氣泡數(shù)量，影響煤泥的可浮性。Chin[15]發(fā)現(xiàn)，氯化鈉濃度較低時(shí)，主要改變煤粒表面的潤(rùn)濕性；在濃度較高時(shí)，會(huì)改變煤粒表面Zeta 電位，影響顆粒間的靜電作用力。

2.3 礦漿pH 值

煤泥中微細(xì)顆粒主要為硅酸鹽類粘土礦物，而這些礦物表面均含有大量的可以在溶液中產(chǎn)生質(zhì)子化和去質(zhì)子化作用的羥基。礦漿溶液pH 值改變會(huì)影響礦物顆粒表面的荷電狀態(tài)，引起細(xì)顆粒表面Zeta 電位的變化，進(jìn)而改變二者之間的靜電作用力，影響顆粒之間的分散與凝聚。

鄒文杰等[16]研究表明，隨著pH 值的增大，煤的表面Zeta 電位的絕對(duì)值和靜電斥力不斷增大，且靜電斥力在pH 值等于11 時(shí)達(dá)到最大，此時(shí)高嶺石與煤顆粒以較穩(wěn)定的分散狀態(tài)存在。張志軍等[17]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH 值不斷減小時(shí)，煤與高嶺石之間總體上的作用力會(huì)由斥力變?yōu)橐Γ译S著pH 值減小引力逐漸增大。

2.4 鈣和鎂離子

鈣和鎂離子主要以絡(luò)合物形態(tài)吸附在礦物的Stern 層內(nèi)，壓縮礦物顆粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)，降低表面Zeta 電位值，減弱其負(fù)電性，減小礦物顆粒間的靜電斥力，使顆粒間更容易發(fā)生凝聚。另外，鈣和鎂離子自身也會(huì)水解形成羥基化合物和氫氧化物，吸附或沉淀在礦物表面上，改變顆粒表面的疏水性，弱化礦物顆粒間的疏水力，影響顆粒間的團(tuán)聚行為。

桂夏輝等[18]發(fā)現(xiàn)，鈣離子濃度較高時(shí)，顆粒間的靜電斥力會(huì)被弱化，使得煤和高嶺石顆粒之間有明顯的粘附現(xiàn)象。郭德等[19]研究表明，鈣離子的濃度較小時(shí)，對(duì)煤泥的浮選效果影響不大；鈣離子濃度較大時(shí)，會(huì)增強(qiáng)煤粒間的靜電吸引力，凝聚效果變好，提高了煤泥的可浮性；當(dāng)鈣離子濃度過(guò)大時(shí)，凝聚效果很差，不利于浮選。劉炯天團(tuán)隊(duì)[20-24]發(fā)現(xiàn)，鈣離子主要是通過(guò)靜電作用力吸附在粘土礦物表面上，影響其可浮性。Liu J 等[25]發(fā)現(xiàn)，鈣離子濃度越高時(shí)，顆粒間的斥力越小，顆粒間粘附力不斷增強(qiáng)。Xu Z.等[26]研究發(fā)現(xiàn)，鈣離子濃度會(huì)改變煤和粘土顆粒的Zeta 電位分布，影響二者之間的靜電作用力，改變礦粒分散體系的穩(wěn)定性。

循環(huán)水的水質(zhì)硬度也是影響煤泥浮選效果的因素之一。張志軍[27]研究發(fā)現(xiàn)，煤顆粒和粘土表面電位受礦漿水質(zhì)硬度的影響較大，會(huì)改變顆粒間的靜電作用力，影響其分散及凝聚等行為；隨著濃度的增加，顆粒間的靜電斥力會(huì)不斷降低，顆粒間越來(lái)越容易發(fā)生凝聚；當(dāng)濃度過(guò)大時(shí)，顆粒間的靜電斥力不再減小，顆粒間作用力變化不大。代小云[28]發(fā)現(xiàn)，水質(zhì)硬度的增大會(huì)壓縮煤粒表面的雙電層，降低礦粒表面Zeta 電位，減小顆粒間的靜電斥力；同時(shí)煤泥表面的接觸角也會(huì)不斷減小，促使微細(xì)顆粒吸附在粗顆粒的表面上。國(guó)外許多研究者[29-32]也進(jìn)行類似研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)煤粒表面帶負(fù)電時(shí)，隨著水質(zhì)硬度的增加，煤粒表面的Zeta 電位不斷降低；當(dāng)煤粒表面帶正電時(shí)，隨著水質(zhì)硬度的增加，煤粒表面的Zeta 電位變化較小。

2.5 機(jī)械攪拌

對(duì)于疏水性較弱懸浮顆粒，只有當(dāng)顆粒間的距離很短時(shí)才會(huì)產(chǎn)生疏水引力。因此，需要提供外加動(dòng)能來(lái)克服勢(shì)能壘，使細(xì)顆粒發(fā)生疏水絮團(tuán)。機(jī)械攪拌可以給顆粒提供足夠的動(dòng)能來(lái)克服顆粒間的疏水作用勢(shì)能，增大顆粒之間的碰撞幾率，使顆粒相互接近并發(fā)生聚團(tuán)。

李延鋒[33]發(fā)現(xiàn)，機(jī)械攪拌能清除粗煤粒表面上的部分細(xì)泥罩蓋層，增強(qiáng)煤粒間的疏水引力，提高煤泥可浮性。桂夏輝[34-35]等發(fā)現(xiàn)，機(jī)械攪拌提高了煤粒的表面疏水性，并使得蒙脫石和煤顆粒間的脫附力大于粘附力，提高了煤表面的疏水力，增大了煤和脈石礦物表面性質(zhì)的差異，有利于煤和蒙脫石的分離。

2.6 磁化處理

磁化處理是對(duì)處于磁場(chǎng)中的非鐵磁性物質(zhì)作用，使其物理化學(xué)性質(zhì)等發(fā)生變化的一種物理調(diào)節(jié)技術(shù)[36]。磁場(chǎng)中礦物顆粒雙電層中離子受到洛倫茲力的作用而發(fā)生了改變，從而影響了礦物顆粒的Zeta 電位等，最終影響到了礦物顆粒間的靜電作用力[37]。

邊炳鑫等[38]研究表明，磁化后輕柴油與煤粒間的相互作用增強(qiáng)，提高了煤的可浮性，增強(qiáng)了煤與煤矸石、黃鐵礦之間潤(rùn)濕性的差異。李建軍等[39]研究發(fā)現(xiàn)，磁化處理會(huì)降低煤泥顆粒間的靜電斥力，有利于煤泥水自然沉降及絮凝沉降。熊彥權(quán)[40]等發(fā)現(xiàn)，煤泥磁化處理后,煤的表面電位降低，煤矸石和黃鐵礦的表面電位變高，增大了二者之間的靜電作用力；同時(shí)，磁化處理改變了顆粒間的疏水力，加大了煤與煤矸石、黃鐵礦之間潤(rùn)濕性的差異。薛璽罡[41]發(fā)現(xiàn)，外加磁場(chǎng)可以增加微細(xì)粒礦物的動(dòng)能，降低微細(xì)顆粒表面的電荷量，從而減小顆粒間的靜電斥力，增大顆粒間的碰撞凡率，實(shí)現(xiàn)煤泥的有效分選。

2.7 電化學(xué)處理

煤泥中大多數(shù)礦物顆粒表面帶有一定量的負(fù)電荷，表面Zeta 電位絕對(duì)值較高，顆粒間的靜電斥力越大，穩(wěn)定性較好。電化學(xué)處理使得大分子顆粒荷正電，并吸附在煤泥顆粒表面上，降低顆粒間的靜電斥力，實(shí)現(xiàn)煤泥顆粒絮凝沉降，有利于煤泥的浮選分離。

董憲姝等[42-44]發(fā)現(xiàn)，通過(guò)電化學(xué)預(yù)處理，壓縮煤泥顆粒表面雙電層結(jié)構(gòu)，降低顆粒表面的負(fù)電性，弱化甚至消除煤泥顆粒間的靜電斥力，有利于煤泥聚集沉降。楊玉芬等[45]研究發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)處理改變了煤和黃鐵礦表面的性能，在黃鐵礦表面生成親水性的物質(zhì)；而煤表面上的含氧官能團(tuán)減少，雙電層被壓縮，負(fù)電性降低，疏水性增強(qiáng)。陳洪硯[46]等發(fā)現(xiàn)，帶負(fù)電荷的煤泥顆粒在電場(chǎng)力作用下會(huì)向陽(yáng)極發(fā)生定向移動(dòng)，在陽(yáng)極板上失去電子，降低了煤泥粒間的靜電斥力，有利于煤泥形成絮團(tuán)。Tao DP[47]發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)可改變煤泥顆粒表面氧化還原電位及雙電層結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)煤粒表面疏水性，降低表面負(fù)電性，弱化顆粒間的靜電作用力，提高煤的可浮性。

2.8 超聲波處理

超聲波對(duì)煤粒具有侵蝕作用，其產(chǎn)生的沖擊波和微射流會(huì)使煤表面產(chǎn)生缺陷；超聲波也能使煤粒表面脈石礦物脫落，增強(qiáng)煤泥的疏水性，降低藥劑耗用量，提高浮選效果。

荀海鑫[48]研究表明，超聲處理后煤與水的潤(rùn)濕熱減小，疏水性增強(qiáng)，可減少藥劑消耗耗，有利于煤泥浮選?？滴臐傻萚49-52]研究發(fā)現(xiàn)，超聲波處理后煤的表面負(fù)電性增大，疏水性增強(qiáng)，降低浮選藥劑的消耗。李政勇[53]發(fā)現(xiàn)，超聲波可以使煤粒表面的細(xì)小顆粒脫落，有利于煤粒與粘土礦物的有效分離，降低煤表面的親水性。

2.9 微生物處理

微生物選礦投資少、成本低，且對(duì)環(huán)境影響小，現(xiàn)在越來(lái)越受到重視。微生物主要通過(guò)微生物大分子中的活性基團(tuán)與顆粒表面相應(yīng)基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變其物理化學(xué)性質(zhì)；同時(shí)也會(huì)中和顆粒表面一部分負(fù)電荷，減小顆粒間靜電斥力，使得顆粒間更容易發(fā)生碰撞，從而實(shí)現(xiàn)顆粒的聚集沉降。

陳瑜[54]考察了煤源細(xì)菌FML 對(duì)矸石礦物和尾煤間的靜電作用力影響，F(xiàn)ML 可以提高煤粒表面的疏水性，其中靜電引力在微生物對(duì)礦物的吸附和表面改性中起主導(dǎo)作用。吳學(xué)鳳等[55]研究指出，醬油曲霉在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)代謝出一種酸性物質(zhì)，導(dǎo)致培養(yǎng)液pH 值繼續(xù)降低，減少煤粒表面的電荷，改變煤泥顆粒間的靜電力。張東晨等[56]發(fā)現(xiàn)，球紅假單胞菌主要通過(guò)生物大分子之間的“吸附架橋”與煤泥顆粒表面作用，改變煤泥顆粒表面雙電層結(jié)構(gòu)，影響顆粒間的靜電斥力。王立艷[57]研究發(fā)現(xiàn)，膠紅酵母菌KDY 21 主要是通過(guò)靜電作用力和疏水作用力吸附在煤粒表面上，而改變細(xì)粒煤的表面電位和潤(rùn)濕性，促使煤泥顆粒凝聚沉降。

3 結(jié)論及展望

（1）綜合所述可知，目前對(duì)煤泥中礦物顆粒間相互作用力的研究中，主要是從其中微細(xì)顆粒荷電這一特性出發(fā)，從宏觀角度探究了各因素對(duì)顆粒表面雙電層的改變及對(duì)靜電相互作用力的影響，而對(duì)礦物顆粒表面的水化力和疏水力等作用力研究較少，因此急需對(duì)此進(jìn)行更全面和更深入的研究。

（2）磁化處理、電化學(xué)處理、超聲波處理和微生物處理可以明顯改善煤泥浮選效果，近年來(lái)在煤泥浮選領(lǐng)域得到廣泛的探索與應(yīng)用，為優(yōu)化煤泥浮選技術(shù)、改善煤泥浮選效果提供了新思路。

（3）礦物顆粒間相互作用力的研究方法較單一，主要是基于經(jīng)典或擴(kuò)展的DLVO 理論計(jì)算和利用原子力顯微鏡（AFM）檢測(cè)。目前，計(jì)算機(jī)分子模擬研究方法較成熟，可作為新的手段用于微細(xì)粒煤泥高效浮選體系中礦物顆粒間相互作用研究。

（4）礦物顆粒間的相互作用力受許多因素的影響，目前人們對(duì)礦漿中顆粒間的相互作用力進(jìn)行了許多研究，但目前的研究仍未達(dá)到指導(dǎo)生產(chǎn)的水平，因此還需進(jìn)行更加深入的研究，并將理論研究與實(shí)際生產(chǎn)進(jìn)行緊密的銜接。