含釩廢棄物中釩的回收研究現(xiàn)狀及展望

徐正震,梁精龍,李慧,郭佳明

(華北理工大學冶金與能源學院 現(xiàn)代冶金技術教育部重點實驗室,河北 唐山 063009)

釩是一種重要的戰(zhàn)略金屬，具有硬度大、抗拉強度強、熔點高等優(yōu)點，主要應用于冶金、電池、核材料、航空航天及能源等領域，其中冶金工業(yè)占釩使用量的85%以上[1-3]。美國USGS 的統(tǒng)計結果顯示[4]，世界釩總儲量約為三千八百萬t。我國擁有豐富的釩資源，釩儲量約占世界的37%，其主要分布在湖南、陜西、湖北、河南、廣西等省[5]。得益于國家對釩資源產業(yè)發(fā)展的高度重視，我國現(xiàn)已形成了較為完整的釩產業(yè)體系。釩主要賦存于釩鈦磁鐵礦中[6-7]，因此含釩鋼渣是回收釩的重要原料之一。由于當前技術及經濟條件的限制，可供開采的釩儲量大約1365 萬t[8]。將含釩廢棄物作為二次資源回收釩，不僅可帶來不俗的經濟、環(huán)境效益，而且對于資源的循環(huán)利用具有重要意義。

1 從含釩鋼渣中回收釩

含釩鋼渣是釩鈦磁鐵礦在煉鋼過程中產生的[9]，含V2O52% ～ 5%，較石煤中釩的品位要高很多。鋼渣中成分復雜，除V2O5外，還含有鐵、鈣、硅、鈦、錳等氧化物。鋼渣中釩一般以V3+、V4+、V5+存在，不同價態(tài)的V 離子具有不同的酸、堿、水溶性，這是提取釩的重要因素，并且鋼渣中釩分布不均勻，極難處理。我國是鋼鐵生產大國，因此含釩鋼渣是我國釩生產工業(yè)的重要原料之一。

礦熱爐冶煉的含釩鋼渣中V2O5還原度較高，利于釩的提取回收。楊素波等[10]采用鋼渣返回法在礦熱爐內以一定溫度煅燒含釩鋼渣80 ～ 90 min，獲得高釩生鐵。然后在感應爐內將高釩生鐵中的釩氧化得到含35.06% ～ 50%V2O5的釩渣，再利用現(xiàn)有工藝處理釩渣生產釩制品。試驗表明控制還原時間至80 ～ 90 min，高釩生鐵中C 含量控制在6.0%～6.5%，可更加充分地提取鋼渣中的V2O5。

某些含釩鋼渣中的釩主要以V4+形式存在，V4+易溶于酸，可通過直接酸浸回收釩。葉國華等[11]采用直接酸浸法在含釩鋼渣中添加濃度90%的硫酸溶液，液渣比控制在4:1。在不同條件下反應，攪拌溶液，得到VOSO4的浸出液。試驗表明將鋼渣磨碎至74 μm 60%，在常溫常壓下200 r/min 攪拌溶液2 ～ 3 h，釩浸出率可高達94.10%。

某些含釩鋼渣中的釩主要賦存在硅酸二鈣、鐵酸鈣等相中，V4+、V5+具有堿溶性。且硅酸鹽相在一定溫度下會被明顯破壞。李蘭杰等[12]采用堿浸法提釩。將50 g 含釩鋼渣磨細至粒徑小于74 μm，并與一定量的NaOH 放入加壓反應釜中，在220℃～ 240℃溫度下反應3 h，真空抽濾后得到含釩浸出液，釩浸出率可達90%以上。試驗表明當堿濃度從30 g/L 增加到505 g/L 時，SiO2的溶解度隨之線性增加。這說明增加堿濃度可以有效分解鋼渣中的硅酸鈣，因此要達到高的釩浸出率，堿濃度需盡量高一些。

從含釩鋼渣中通過鋼渣返回法、直接酸浸法或堿浸法提釩，回收率高，流程較簡單。但是鋼渣返回法提釩時會對環(huán)境造成一定的影響，不利于環(huán)保；直接酸浸法或堿浸法提釩所用的酸和堿具有一定的腐蝕性，因此對設備的要求比較高，會提升成本。

2 從提釩尾渣中回收釩

提釩尾渣是含釩鋼渣通過鈉化焙燒回收釩后產生的殘渣，其中釩的存在形式是酸堿不溶的低價釩。目前，中國鋼鐵行業(yè)每年生產約100 萬t 提釩尾渣，僅攀鋼、承鋼每年就要生產50 萬t 左右的尾渣[13]。尾渣中V2O5的含量大約在1.5%左右，提取價值很高。

HF 可以破壞含釩硅酸鹽礦物的晶體結構，并在浸出過程中加入氧化劑將低價釩轉化成易溶于酸的高價釩。鄧志敢等[14]采用直接酸浸法以攀鋼提釩尾渣作為原料，磨細至0.15 ～ 0.25 mm（＞ 95%)，加入不同濃度的硫酸、氫氟酸以及NaClO，控制液渣比為6:1。密閉容器，恒溫90℃攪拌浸出6 h，真空抽濾得到含HFV2O2(SO4)2浸出液，釩浸出率可達85%以上。試驗表明釩較佳浸出條件：濃度150 g/L 的H2SO4、30 g/L 的HF，NaClO 的加入量為礦量的1.5%，攪拌速度500 r/min。

草酸作為一種較強的絡合劑，可以使草酸根離子與釩金屬離子形成絡合離子，將釩元素轉移到溶液中，加強釩浸出過程；鈣、鎂等元素與草酸反應速度較慢，從而有利于釩的選擇性浸出。許孟春[15]采用直接酸浸法在研磨至75 ～ 100 μm的尾渣中加入不同濃度的草酸，液渣比5:1，并在不同溫度下攪拌浸出60 min，過濾得到浸出液，釩的浸出率為62.41%。試驗表明當草酸濃度為99.5%，加熱溫度160℃時，釩的浸出率最高。

NaOH 亞熔鹽可以破壞含硅玻璃體包裹相，強化尾渣中釩浸出的過程。李蘭杰等[16]以磨細至粒徑-74 μm 的尾渣為原料，在溫度110℃條件下烘干12 h，加入濃度為80%的NaOH，液渣比4:1。在不同條件下攪拌反應一段時間，生成沉淀，真空過濾得到含VO43-浸出液。試驗表明在在常壓和溫度170℃條件下反應3 h，并以700 r/min 攪拌，釩的浸出率最高，達到93%。

從提釩尾渣通過直接酸浸法或堿浸法回收釩，回收率高且浸出時間短，但工藝流程較長，浸出液成分復雜，后續(xù)進一步提取釩有點困難；并且酸、堿有一定的腐蝕性，因此對設備材質也有一定的要求。

3 從失活催化劑中回收釩

在硫酸制取以及石油工業(yè)中精煉脫硫都會用到催化劑。當催化劑失去活性后，工廠便不再利用，但在這些失活催化劑中存在釩等有價金屬，其中釩以V2O5和V2O4形式存在?；厥者@些失活催化劑中的釩可以實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，節(jié)約資源[17-19]。

在失活催化劑中加入H2SO4和還原劑使其中的V5+還原成V4+，V4+溶于H2SO4，過濾后除去催化劑中的硅。在過濾后的酸浸液中加入KOH 生成沉淀，過濾除去酸浸液中的鉀，繼而在濾渣中加入NaOH 和氧化劑將V4+轉化成V5+，V5+溶于NaOH，過濾后除去濾渣，達到進一步除雜目的，提高釩的回收效率。劉彬等[20]采用酸浸堿溶法將粒度小于200 μm 的失活催化劑置于燒瓶中，加入8%H2SO4以及適量還原劑。在溫度90℃條件下浸取2 h 后過濾，在濾渣中加入NaOH，調節(jié)pH ＞13，再加入適量氧化劑，煮沸一段時間后過濾。在濾液中加入一定濃度H2SO4調節(jié)pH 值，最后加入過量氯化銨得到NH4VO3沉淀，過濾煅燒獲取V2O5。試驗表明液固比對釩的浸出率有直接影響，當液固比達到2:1 時，釩浸出率可達93.5%。

失活催化劑經過酸浸后，加入KOH 生成沉淀，再加入氧化劑，過濾后在濾液中加酸中和，得到含釩浸出液。含釩浸出液中的釩會以V4O124-形態(tài)吸附在D290 樹脂上，而其余有價金屬仍存于溶液中，從而實現(xiàn)釩的有效回收。徐懋等[21]采用離子交換法以硫酸生產廠的失活催化劑為原料，研磨至0.150～ 125 mm 后置于容器中，加入助溶劑和H2SO4，液固比2:1。在溫度80℃條件下浸出3 h，在浸出液中加入KOH 生成沉淀，再加入氧化劑，反應后過濾。在濾液中加酸中和，通過離子交換柱，用洗脫劑（自制）洗脫交換柱，得到含釩洗脫液，然后加入NH4Cl 經溶解、過濾、洗滌、干燥后于550℃溫度下焙燒3 h，獲取V2O5。釩回收率達90%以上。此法不僅可以回收釩，還可以回收鉀、硅，回收率均在90%以上。但該法操作較繁瑣，還需改進。

Dex-V 樹脂中的氯離子可與酸浸液中的釩進行交換，實現(xiàn)釩的吸附提取。郝喜才等[22-23]用離子交換法提取釩。先將Dex-V 樹脂預處理，分別用5%的NaOH 和5%的HCl 浸泡12 h，再用飽和NaCl 溶液浸泡。將失活催化劑經磨碎、水浸、酸浸與氧化后得到含釩酸浸液，以2 mL/min 的流速逆向通過填充樹脂的交換柱。清洗飽和樹脂，再用4 倍于樹脂量的解吸劑（自制）淋洗樹脂，得到含釩解吸液，釩解吸率超過99.5%。調節(jié)解吸液pH 值至8.0 左右，加入氯化銨生成沉淀，過濾后得到的沉淀物經煅燒獲得V2O5。該法制備的V2O5產品質量非常優(yōu)良。

從失活催化劑中回收的釩，純度相比從礦石中提煉的釩更高，質量更優(yōu)，而且控制了生產成本并對環(huán)境友好，但是工藝流程較長。

4 從釩電池失效電解液中回收釩

釩電池全稱全釩氧化還原液流電池，具有環(huán)境友好、循環(huán)壽命長、能量效率較高等優(yōu)點[24-25]。釩電解液是釩電池的關鍵部分，由釩離子和硫酸組成，正極為VO2+/VO2+氧化還原電對，負極為V3+/V2+氧化還原電對。近些年，由于釩電池的興起，釩電解液的使用量逐步加大。但隨著釩電池不斷充、放電，導致電解液能量失衡、活性降低，電解液失效，無法使用。出于資源回收利用以及環(huán)境保護考慮，對失效釩電解液進行處理回收其中的釩資源。

NaClO3將失效電解液中的低價釩全部氧化成五價釩后，用可溶性銨鹽進行沉釩回收。彭榮華[26]采用氧化后酸性銨鹽沉釩法從釩電池失效電解液中回收釩。在釩電池廢電解液中加入NaClO3，釩電池正極處n(V4+):n(NaClO3) =1:2； 負極處n(V3+):n(NaClO3)=1:0.4。將釩溶液濃度調節(jié)至為20 ～30 g /L 左右，溶液pH 值調節(jié)至2.0 ～ 2.5。向溶液中加入一定量的(NH4)2SO4，加銨系數(shù)為0.5 ～ 0.7，攪拌、過濾、煅燒獲取五氧化二釩。試驗表明在溫度80 ～ 90℃條件下沉釩，且時間控制在100 ～120 min，釩的回收率可高達98.9%。

在失效電解液中加入KMnO，將電解液中低價釩全部氧化成五價釩，再加入可溶性銨鹽沉釩回收。丁虎標等[27]采用氧化后酸性銨鹽沉釩法在100 mL失效電解液中加入高錳酸鉀溶液攪拌一段時間，再加入亞硝酸鈉溶液，攪拌使溶液從紅色變成黃色。在溶液中添加NaOH，生成沉淀，固液分離后在溶液中滴加硫酸溶液，調節(jié)pH 值至4.5。在溫度90℃條件下加入硫酸銨生成沉淀，攪拌2 h 后停止加熱，靜置24 h。過濾后得到沉淀物，于電阻爐中在氧化氣氛下550℃加熱100 min，得到五氧化二釩。試驗表明pH值在10.10以上時加入銨鹽沉釩可以得到多釩酸銨，最終熱分解制取五氧化二釩。

通過電池充電使電解液中低價釩轉化成五價釩，用可溶性銨鹽沉釩回收。秦野等[28]以釩濃度為1.0 ～ 5.0 mol/L 的失效釩電解液為原料，在氮氣保護下對電池充電，然后用氮氣保護于密閉的容器中。調節(jié)溶液pH 值=4.7，加熱溶液并恒溫80℃～ 100℃，然后添加與待處理釩量質量比1:2 的沉釩劑，攪拌1 ～ 3 h 后再靜置24 h 以上。過濾得到的濾渣放進爐中用氮氣保護，在800℃～1000℃溫度下煅燒20 ～ 40 min，得到五氧化二釩，釩回收率90%以上。該法適合工業(yè)大規(guī)模生產，可以有效降低釩電池生產成本。

從釩電池失效電解液中回收釩，回收率高，降低了釩電池的運行成本的同時保護了環(huán)境，但所需時間較長。

5 提釩新工藝

從含釩廢棄物中提釩不是用的傳統(tǒng)提釩工藝，就是用從傳統(tǒng)工藝中移植而來方法?？紤]到成本和環(huán)境保護因素，一些提釩新工藝應運而出。如微生物浸出法提釩、從熔融釩渣直接氧化鈉化提釩[29]等。

微生物浸出法提釩是通過微生物自身的氧化還原反應將燃油灰中的低價釩轉化為易溶解的高價釩，實現(xiàn)釩的高效浸出回收。S.O. Rastegar 等[30]采用微生物浸出法提釩。將氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)于50 mL 9 K 培養(yǎng)基中，細菌數(shù)量大約為107 細胞/ml。取適量燃油灰研磨至小于75 μm，加入1%氧化亞鐵硫桿菌菌液，使用濃H2SO4調節(jié)pH 值至1，加入濃度1 g/L 的Fe2+溶液，在軌道振蕩器上以160 rpm、恒溫32±1℃下浸出10 天，釩浸出率達到82%。試驗表明接種量1%、溶液pH 值=1、Fe2+溶液的濃度為1 g/L 時為釩的較佳浸出條件?？紤]到低接種率會導致細菌數(shù)量減少，進而影響釩的浸出效率，接種比例1%到10%是最適宜的，再考慮到成本因素，接種比例選擇1%。保持溶液pH=1 是防止黃鉀鐵礬的形成，從而影響釩的浸出率。Fe2+是氧化亞鐵硫桿菌的能量來源，最適宜的濃度為1 g/L。

熔融釩渣直接氧化鈉化提釩是利用了釩渣的高溫顯熱（約1400℃），對高溫釩渣供氧并加入鈉化合物，使釩渣中的低價釩氧化成五價釩并生成釩酸鈉，終渣冷卻后磨細，最后利用現(xiàn)有濕法浸出工藝回收釩。宋文臣等[31]將200 g 含釩鋼渣放入MgO 坩堝中，外套石墨坩堝保護，然后將其500℃左右放入高溫二硅化鉬爐中，升溫至1400℃后保溫20 min。斷電，加入量為含釩鋼渣質量20% ～30%的Na2CO3，向爐中5 L/min 供氧4 ～ 7 min。將經過處理后的渣冷卻，磨碎至粒徑-0.071 mm，加水浸取，液渣比5:1。過濾后得到含釩浸出液，釩轉浸出率達82%以上。該工藝是利用高溫釩渣的熱量作為釩渣氧化為水溶性釩酸鈉反應過程中所需的部分熱能。加入鈉化合物可使液態(tài)的釩渣在流動中與各組分充分接觸，因此無需將釩渣磨細。在液態(tài)釩渣中高壓吹入氧氣，使釩渣中低價釩更快地轉化為高價釩，并且氧氣帶來的動能也能起到攪拌作用，加快釩渣中水溶性釩酸鈉的生成，使反應進行得更徹底。

提釩新工藝與傳統(tǒng)提釩工藝相比，更加環(huán)保節(jié)能，發(fā)展前景廣闊。

6 結 語

（1）現(xiàn)行提釩工藝較多，不過綜上所述具有代表性的是鋼渣返回法提釩、直接酸浸法提釩、堿浸法提釩、酸浸堿溶法提釩、離子交換法提釩、氧化后酸性銨鹽沉釩法提釩。這些工藝各有優(yōu)缺點：鋼渣返回法曾在攀鋼和馬鋼生產中應用，工藝成熟。該法優(yōu)點是可利用現(xiàn)有生產設備回收釩并能處理大量鋼渣。缺點鋼渣中雜質較多，煉鐵過程中增加功耗；且磷易在鐵水中富集，加重除磷任務。直接酸浸法提釩、堿浸法提釩與酸浸堿溶法提釩在工業(yè)上運用較多。優(yōu)點是能耗相對低，且成本不高。缺點是所用的酸、堿都對設備具有一定的腐蝕性，影響設備使用壽命。離子交換法國外發(fā)展較早，現(xiàn)在國內主要運用該工藝從石煤和廢釩催化劑中提釩。該法優(yōu)點是成本低、環(huán)保、回收率高、產品純度高。缺點是離子交換樹脂具有選擇性，且操作條件較苛刻。新工藝微生物浸出法提釩和熔融釩渣直接氧化鈉化提釩也各有優(yōu)缺點。微生物浸出法在國際上廣泛用于冶金工業(yè)，用于從低品位礦石中銅、金、銀等有價元素。該法優(yōu)點是具有簡單、資金成本低、操作條件溫，且不需專門的勞動力，對環(huán)境友好，但動力學緩慢，操作時間長。從熔融釩渣直接氧化鈉化提釩在實驗室進行了模擬試驗，驗證了該工藝的可行性。該法優(yōu)點是簡化了工序、控制了成本且污染物少并可以節(jié)約大量能源，很有發(fā)展前景。

（2）含釩廢棄物種類繁多，對應回收釩的工藝也不盡相同，但基本都是從傳統(tǒng)提釩工藝的基礎上發(fā)展而來。這些工藝存在成本高、回收過程產生二次污染等缺點，因而釩回收工藝應該朝著降低回收成本、減少二次污染、提高回收率、適合工業(yè)大規(guī)模生產的方向發(fā)展?？傊?，整合現(xiàn)有的釩回收工藝，積極推動技術創(chuàng)新，向低成本、綠色化、回收率高的方向推進，形成“生產一銷售一回收一再生產”的釩資源綠色循環(huán)利用體系。