食品加工過程中多環(huán)芳烴生成的影響因素及控制研究進(jìn)展

胡高峰，蔡克周，*，李雨竹，謝婷婷，李沛軍，陳從貴，徐寶才

（1.合肥工業(yè)大學(xué)農(nóng)產(chǎn)品生物化工教育部工程研究中心，安徽合肥230009；2.三只松鼠股份有限公司，安徽蕪湖241000）

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一類廣泛分布于環(huán)境和食品中、并且穩(wěn)定存在的有害物質(zhì)，最初發(fā)現(xiàn)于木材和化石燃料的不完全燃燒煙霧[1]。PAHs具有致癌和致突變性，其分子結(jié)構(gòu)由兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)組成[2-3]。根據(jù)結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的數(shù)量，可將PAHs分為兩類：輕質(zhì)PAHs（2～4個(gè)苯環(huán)）和重質(zhì)PAHs（4個(gè)以上苯環(huán)）[4]。在加工過程中，輕質(zhì)PAHs不穩(wěn)定，容易向重質(zhì)PAHs轉(zhuǎn)化[5]。鼠傷寒沙門氏菌試驗(yàn)表明，細(xì)胞色素P450酶系能夠催化PAHs氧化和代謝，從而形成具有遺傳毒性和致突變性的代謝物[6]?；赑AHs的遺傳毒性和致突變性評估，美國環(huán)境保護(hù)署（The United States Environmental Protection Agency，USEPA）及國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（International Agency for Research on Cancer，IARC）將其中16種列為優(yōu)先控制污染物[7]，而歐盟選擇16種優(yōu)先PAHs中的8種作為食品中致癌多環(huán)芳烴的最適評價(jià)指標(biāo)，并且規(guī)定了苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽及等4種PAHs在某些食品中的最大殘留量[8-9]。

食品攝入是造成人體PAHs暴露的主要途徑之一，尤其是通過煙熏、油炸和燒烤等加工方式的高油脂食品[10]。就PAHs的攝入量而言，不同國家、不同群體有所差異。我國對于PAHs的人均攝入量為3.56 μg/d，比其它許多國家的人均攝入量要高[11]。一般來講，年輕人對PAHs等食品有害物的每日攝入水平高于年長者，因此導(dǎo)致的健康風(fēng)險(xiǎn)也更大，特別是高暴露水平下對年輕人（尤其是兒童）產(chǎn)生的致癌性健康風(fēng)險(xiǎn)較大[12-13]。

近些年來，國外已有不少有關(guān)食品中PAHs的形成原理、分析方法及控制技術(shù)等方面的文獻(xiàn)報(bào)道[14]，而國內(nèi)對于PAHs的研究相對較少，多集中在PAHs的檢測技術(shù)和健康風(fēng)險(xiǎn)評估等方面[15-16]，對食品中PAHs的產(chǎn)生、抑制等研究不多。因此，本文重點(diǎn)對近年國內(nèi)外有關(guān)食品中PAHs形成的影響因素和控制措施進(jìn)行綜述，以期為食品中PAHs的后續(xù)研究提供新思路。

1 PAHs生成的影響

食品加工就是在一定的工藝條件下，食品組分發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)和生物化學(xué)互作過程，并形成特定的食品品質(zhì)，同時(shí)也伴隨著生成化學(xué)危害物PAHs。因此，食品加工過程中，PAHs生成的影響因素眾多，依據(jù)其影響特點(diǎn)，可以簡單分成內(nèi)部因素和外部因素，內(nèi)部因素主要指食品本身組分及相關(guān)理化性質(zhì)，如脂質(zhì)、蛋白、氨基酸、碳水化合物、水分和pH值等，除此之外的其他因素均可成為外部因素，主要指加工溫度、加工時(shí)間及加工方式等。

1.1 外部因素

1.1.1 加工溫度

Hasyimah 等[17]在 150、200、250、300、350 ℃的氣烤條件下，檢測沙爹牛肉中PAHs的含量。結(jié)果表明隨著溫度的上升，牛肉中PAHs的含量增加；且在300℃和350℃下，4種PAH的含量甚至超過了歐盟允許的最高水平。Joon-Goo等[18]研究加工溫度和時(shí)間對烤肉中PAHs的影響，將炭烤分為4個(gè)階段：1）點(diǎn)火2 h后持續(xù) 12 min（127℃～320℃）；2）第一階段后持續(xù) 12 min（320℃～285℃）；3）第二階段后持續(xù)12 min（285℃～250℃）；4）第三階段后持續(xù) 24 min（250℃～200℃）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)第一階段產(chǎn)生的PAHs最多，這說明相比于加工時(shí)間，溫度對PAHs生成的影響更為顯著，且高溫有助于PAHs的形成。聶文等[19]總結(jié)出高溫有助于食品成分的熱解，然后經(jīng)環(huán)化聚合等一系列反應(yīng)生成PAHs。

1.1.2 加工時(shí)間

Min等[20]研究加熱時(shí)間對PAHs生成的影響，測定了不同時(shí)間（15、20、25、30 min）條件下肉的模型系統(tǒng)中8種PAHs的含量，結(jié)果表明隨著加熱時(shí)間的延長，模型體系中PAHs的含量增加。Viegas等[21]將雞肉分為兩個(gè)階段烤制，第二階段是在第一階段烤制后間隔1.5 h繼續(xù)烤制，發(fā)現(xiàn)相比于第一階段，第二階段中烤雞肉表面重質(zhì)PAHs的含量增加，而輕質(zhì)PAHs由于其不穩(wěn)定性，并未有所增加?？傮w來說，隨著加工時(shí)間的延長，食品中PAHs含量呈現(xiàn)增加趨勢。

1.1.3 加工方式

不同的加工方式，會顯著影響食品中PAHs的含量。常見的加工方式主要包括：熱源的選擇（炭烤、氣烤、電烤）、木材種類的選擇、食品原料的預(yù)處理等。

1.1.3.1 熱源的選擇

Chung等[22]研究發(fā)現(xiàn)生牛肉、生豬肉中并不含有PAHs，而將兩種肉制品分別采用炭爐、氣爐和炭架方式烤制，烤肉中均有PAHs生成，且經(jīng)炭架烤制的肉制品中生成的苯并[a]芘及總PAHs含量最高。Rey-Salgueiro等[23]通過對烤面包進(jìn)行直接烘烤（火焰烤、煤炭烤、煤氣烤）與間接烘烤（電烤箱烤）處理，結(jié)果測得采用電烤箱烤制的面包樣品中未檢測到污染，但采用直接烤制的面包中存在PAHs的生成，尤以火焰烤和炭烤兩種方式對PAHs形成的影響較顯著。Terzi等[24]研究炭烤和氣烤兩種處理方式對土耳其烤肉串中苯并[a]芘生成的影響，結(jié)果顯示炭烤、氣烤處理的苯并[a]芘平均含量分別為24.2、5.7μg/kg，這說明前者對苯并[a]芘形成的影響更為顯著。Badry等[25]研究表明相比其他家庭烹調(diào)方式，直接氣烤肉制品中PAHs的含量更高。以上研究結(jié)果皆說明，在熱源的選擇中，采用炭火烤制對食品中PAHs生成的影響更顯著；直接烤制比間接烤制的影響更明顯。

1.1.3.2 食品原料的預(yù)處理

Mahugija等[26]研究發(fā)現(xiàn)對煙熏魚進(jìn)行60℃溫水清洗處理，有助于減少魚在烹飪過程中PAHs的含量。Farhadian等[27]將肉制品在炭烤之前進(jìn)行預(yù)熱（蒸汽預(yù)熱、微波預(yù)熱）處理，結(jié)果得知這種預(yù)處理對炭烤過程中苯并[a]芘、苯并[b]熒蒽、熒蒽等PAHs生成有較顯著的影響，如對于牛肉樣品，微波預(yù)熱、蒸汽預(yù)熱對熒蒽的抑制率分別達(dá)到34%、46%。其原因可能是，對食品原料進(jìn)行預(yù)處理能夠縮短食品熱加工的時(shí)間，或者減少食品原料表面可形成PAHs的小分子物質(zhì)的殘留。

1.1.3.3 其他工藝因素

除了以上因素，其他外部因素如食品與熱源的距離、氧氣的供應(yīng)等都可影響食品中PAHs的生成。如Kendirci[28]和Rose[29]等研究發(fā)現(xiàn)食品與熱源間的距離對食品中PAHs的生成存在一定的影響。Min等[20]推測氧氣的存在防止不完全燃燒，從而影響食品體系中PAHs的生成。

1.2 內(nèi)部因素

1.2.1 pH值

Wanwisa等[30]通過向烤肉腌制料中添加檸檬酸、雙倍檸檬酸、碳酸氫鈉、雙倍碳酸氫鈉，從而改變?nèi)庵破冯缰屏系?pH 值（分別為 5.35、4.38、3.62、7.13、7.51），研究發(fā)現(xiàn)高值pH值會促進(jìn)PAHs的形成，而低pH值則起到抑制作用。Farhadian等[31]研究得出相同結(jié)論，并且作者推測原因可能是pH值影響了Maillard反應(yīng)的進(jìn)行。Martins等[32]和Cécile等[33]指出pH值的大小影響Maillard反應(yīng)過程中的Amadori重排，即pH值≤7時(shí)，果糖基胺發(fā)生1，2-烯醇化形成糠醛類化合物；pH值＞7時(shí)，果糖基胺發(fā)生2，3-烯醇化形成呋喃酮等還原性化合物（即Srecker降解反應(yīng)）。Liu等[34]研究Maillard反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，得出pH值的上升會提高M(jìn)aillard反應(yīng)的速率。曾世通等[35]和Ajandouz等[36]研究得到一致的結(jié)論。Britt等[37]研究表明Maillard反應(yīng)的熱解產(chǎn)物會發(fā)生額外反應(yīng)，從而生成PAHs。但由于反應(yīng)體系及過程的復(fù)雜性，兩者之間聯(lián)系的相關(guān)機(jī)理尚不明確，有待進(jìn)一步研究。

1.2.2 食品組分

食品組分是影響PAHs生成的重要因素。食品組分復(fù)雜，既含有淀粉、蛋白和脂肪酸這樣的大分子化合物，還有小分子糖、氨基酸等化合物，早前研究表明許多小分子前體物質(zhì)在一定條件下能夠經(jīng)過一系列反應(yīng)生成PAHs，而脂質(zhì)等大分子可以裂解形成這些小分子。

1.2.2.1 脂質(zhì)

食品中脂質(zhì)一直被認(rèn)為是影響PAHs生成的重要因素。Gomes等[38]研究脂肪含量（20%、40%）對傳統(tǒng)干發(fā)酵香腸中PAHs生成的影響，結(jié)果表明脂肪含量對苯并[a]蒽等輕質(zhì)PAHs影響顯著，且高脂肪對PAHs 生成有著更為明顯的影響。Joon-Goo等[18]對比發(fā)現(xiàn)，在相同工藝條件下，由牛排、豬頸瘦肉及豬肚肉中生成的PAHs的含量順序?yàn)椋贺i肚肉（26.4%）＞牛排（24.4%）＞豬頸瘦肉（9.5%），這可能說明高脂肪含量促進(jìn)食品中PAHs的生成。Chen等[39]通過建立熱模型脂類，研究發(fā)現(xiàn)由不同脂類生成PAHs的含量順序?yàn)閬喡樗峒柞ィ緛営退峒柞ィ居退峒柞ィ居仓峒柞ィf明脂肪酸的不飽和度影響PAHs的生成。Nie Wen等[40]探究模型體系中，脂肪酸的不飽和度（飽和、單不飽和、多不飽和）對PAHs生成的影響，結(jié)果表明，在相同條件下，PAHs的含量隨著脂肪酸不飽和度的增加而增加。

Chen等[39]推測不飽和脂肪酸生成PAHs途徑為：氧化生成氫過氧化物，然后發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化形成環(huán)己烯等，進(jìn)一步氧化成苯；硬脂酸生成PAHs的途徑為：1）降解生成低分子化合物；2）發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)再氧化。而Llamas等[41]研究得出高溫下飽和脂肪酸烷基酯生成PAHs的一種機(jī)理為：1）通過β-消除反應(yīng)然后持續(xù)裂解生成CH2=CH-CH=CH2和CH2=CH2；2）CH2=CH-CH=CH2和CH2=CH2發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)形成環(huán)己烯，然后氧化成苯；3）環(huán)己烯與CH2=CH-CH=CH2發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)經(jīng)氧化形成萘等輕質(zhì)PAHs；4）持續(xù)發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)形成各種重質(zhì)PAHs。

1.2.2.2 氨基酸（蛋白質(zhì)）

齊穎[42]研究油炸肉制品過程中PAHs的形成規(guī)律，推測出連續(xù)性油炸使得蛋白質(zhì)等發(fā)生熱解、熱聚合環(huán)化生成萘、苊、菲等PAHs。這表明蛋白質(zhì)（或氨基酸）是導(dǎo)致PAHs形成的因素之一。早前有研究表明，脯氨酸及脯氨酸Amadori化合物在高溫條件下反應(yīng)生成PAHs[37]。Sharma等[43]也發(fā)現(xiàn)某些α-氨基酸如天冬氨酸和脯氨酸經(jīng)過高溫?zé)峤夂笈c其它不飽和小分子反應(yīng)生成菲等PAHs。Nie Wen等[44]研究出PAHs的生成與氨基酸的酸堿特性相關(guān)，其中堿性氨基酸的影響更顯著。但Lu Fei等[45]通過TBARS值和蛋白質(zhì)羰基值的測定，研究出肉制品中PAHs的生成與脂質(zhì)氧化及蛋白質(zhì)氧化有關(guān)，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)相比于蛋白質(zhì)氧化與雜環(huán)胺形成之間的相關(guān)性（r=0.768，p＜0.05），其與 PAHs形成間的相關(guān)性更小（r=0.598，p＜0.05），這可能說明在食品加工過程中，蛋白質(zhì)氧化并非PAHs生成的主要因素。

1.2.2.3 碳水化合物

作為食品主要組分，碳水化合物對食品加工過程PAHs生成的影響相對較少。在20世紀(jì)70年代，Higman等[46]研究出熱解纖維素、葡萄糖等碳水化合物能夠產(chǎn)生PAHs。Zhou Hui等[47]等發(fā)現(xiàn)木聚糖、纖維素的熱解導(dǎo)致PAHs的生成；Britt等[37]也表明D-葡萄糖能夠促進(jìn)脯氨酸生成PAHs。Nie Wen等[44]研究碳水化合物的分子特性（D-葡萄糖、D-果糖、4-（α-D-葡萄糖）-D-葡萄糖、纖維素）對烤豬肉香腸中PAHs含量的影響，發(fā)現(xiàn)小分子的醛糖對PAHs生成的影響更顯著。以上研究表明，碳水化合物是影響PAHs生成的因素之一，但糖類是否為主要因素，以及其生成PAHs的相關(guān)機(jī)理尚不清楚，還需后續(xù)進(jìn)一步探究。

1.2.3 水分

Min等[16]通過建立模型系統(tǒng)，研究發(fā)現(xiàn)水分的存在能夠抑制PAHs的生成，并且推測造成此現(xiàn)象的原因?yàn)樗衷诩訜釥顟B(tài)下提供了O2，防止了不完全燃燒。Park等[48]研究得出水分的存在減少了烤豬肚肉中苯并[a]芘的含量。目前，對于水分與PAHs形成直接關(guān)系的報(bào)道較少，這可能主要由于水分不能直接作為PAHs生成的前提物質(zhì)，其更多通過影響其它分子或影響其他分子之間相互作用的途徑來發(fā)揮作用。

2 PAHs生成的控制措施

食品加工過程中多環(huán)芳烴生成的控制，近年研究逐漸增多，方法措施涉及較多，但基本上主要通過改變加工方式降低多環(huán)芳烴生成和添加外源活性成分阻斷其生成。

2.1 改變加工方式

Farhadian等[27]將肉制品在炭烤之前進(jìn)行預(yù)熱（蒸汽預(yù)熱、微波預(yù)熱）和包裝（鋁箔、香蕉葉）處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種方式都不同程度地抑制了炭烤過程中苯并[a]芘、苯并[b]熒蒽、熒蒽等PAHs的含量。Chaemsai等[49]研究發(fā)現(xiàn)，在木炭燒烤之前進(jìn)行高溫預(yù)熱炭化處理，能減少木炭在燃燒過程中煙氣的PAHs的形成。Oz等[50]研究發(fā)現(xiàn)，與金屬絲炭架相比，采用石板作為燒烤裝置能夠有效減少牛排中PAHs的生成，其原因可能是石板裝置防止了脂肪肉滴與熱源的直接接觸。Joon-Goo等[18]采取脂肪肉滴收集和通風(fēng)排煙處理，對傳統(tǒng)燒烤裝置進(jìn)行改進(jìn)，發(fā)現(xiàn)對烤制過程對脂肪油滴收集和通風(fēng)排煙均能有效減少烤肉中PAHs的含量。Viegas等[21]和Gomes等[38]研究都表明改變加工方式可抑制多種食品中PAHs的生成。

不難看出，在食品加工過程中，減少PAHs生成的措施方法主要有優(yōu)選炭源、改進(jìn)原料包裝、改善加工裝置等，從具體機(jī)制上看，這些方式產(chǎn)生抑制效果的原因主要還是改變了加工溫度、減少了煙霧的產(chǎn)生、防止了食品特別是油脂與熱源的直接接觸等。

2.2 添加外源成分

向食品中添加外源活性組分降低化學(xué)危害物的生成是一種常見方法。Min等[20]發(fā)現(xiàn)天然抗氧化劑（生育酚、表兒茶素和芝麻酚）與合成抗氧化劑（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羥基茴香醚）都能對PAHs的生成起到抑制作用，且通過電子自旋共振（electron spin resonance，ESR）研究表明這種抑制作用與抗氧化劑的自由基清除作用有關(guān)。Badry[25]和Lu Fei等[45]研究發(fā)現(xiàn)添加蒜蓉、生姜粉等香辛料可有效減少肉制品中PAHs的含量。Viegas等[51]采用啤酒作為肉制品的腌制劑，可有效抑制烤雞肉中PAHs的生成，抑制效果直接取決于啤酒成分的自由基清除活性（抗氧化活性）。Wang等[52]發(fā)現(xiàn)不同茶水浸泡對烤雞翅中PAHs的抑制效果順序?yàn)椋壕G茶＞白茶＞黃茶＞烏龍茶＞黑茶＞紅茶，這一順序與茶水中總酚類物質(zhì)含量及自由基清除能力也一一對應(yīng)。楊瀟[53]和齊穎[42]等研究得出與此類似的結(jié)論。

以上研究都表明，具有抗氧化活性的香辛料和添加劑，在食品加工過程添加這些成分，可有效抑制PAHs的生成，其機(jī)制可能是這些抗氧化劑干擾或阻斷了PAHs生成過程中自由基反應(yīng)。

3 結(jié)論

綜上所述，目前國內(nèi)外許多學(xué)者都致力于有關(guān)食品中PAHs形成的研究，筆者基于這諸多研究，總結(jié)出在食品加工過程中，溫度、時(shí)間、加工方式等外部因素以及食品本身性質(zhì)（pH值、組分、水分等）等都會影響其中PAHs的生成；并且總結(jié)控制食品中PAHs生成的措施主要有改變加工方式（對于外部因素）和添加外源成分（對于內(nèi)部因素）。

迄今為止，PAHs在食品中生成的機(jī)制尚不十分明確。所以在以后的研究中，需要更加深入地探索PAHs在食品中的形成機(jī)理及外源成分對PAHs的抑制機(jī)理。綜合近些年來國內(nèi)外的研究成果，筆者認(rèn)為可從以下兩個(gè)方面探究：

1）截至目前，對于Maillard反應(yīng)與PAHs形成之間的關(guān)系尚不明確，可從Maillard反應(yīng)的前體物質(zhì)出發(fā)，深入探究經(jīng)Maillard反應(yīng)生成PAHs的機(jī)制，為PAHs的生成機(jī)制和控制措施研究開辟新途徑。

2）從分子結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系角度分析外源成分對食品加工過程中PAHs抑制的分子機(jī)理，以充分開發(fā)和利用基于香辛料等活性成分的PAHs定向阻斷技術(shù)。