石墨烯陶瓷的研究與應(yīng)用*

張文毓

(中國船舶重工集團公司第七二五研究所 河南 洛陽 471023)

科學(xué)家安德烈·海姆在2004年首次通過膠帶制備了石墨烯，并于2010年被授予了諾貝爾獎。之后，因其獨特的物化性質(zhì)，石墨烯及其復(fù)合材料在材料、生物、能源等領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前石墨烯在陶瓷中的應(yīng)用還處于早期研究階段，但從長遠來看，其挑戰(zhàn)與機遇并存。當(dāng)今陶瓷行業(yè)雖為傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，隨著對陶瓷材料的要求越來越高，將新材料與傳統(tǒng)陶瓷相結(jié)合，有利于促進陶瓷制備技術(shù)的進步與發(fā)展。因此，將石墨烯與陶瓷材料結(jié)合，將是一次偉大的技術(shù)革新，對陶瓷產(chǎn)業(yè)具有重要而深遠的意義[1]。

1 概述

石墨烯具有高強度、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，可顯著提高陶瓷基復(fù)合材料的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等性能。但受到分散均勻性、體積分?jǐn)?shù)、界面調(diào)控等因素影響，石墨烯優(yōu)異的性能在陶瓷基復(fù)合材料中還無法發(fā)揮。3D打印是一種簡單快速的增材制造技術(shù)，可以獲得結(jié)構(gòu)可控、形狀多樣化、大尺寸的三維石墨烯。三維石墨烯具有高的比表面積、大的孔隙率、優(yōu)異的可壓縮性和相互連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以有效避免石墨烯堆積團聚。通過組分系統(tǒng)設(shè)計，可以獲得具有剪切稀化特性的石墨烯漿料，流變性能結(jié)果顯示漿料粘度隨剪切速率增加而減小。利用化學(xué)氣相滲透工藝將SiC基體引入3D打印三維石墨烯，獲得三維石墨烯/SiC復(fù)合材料。SiC基體可均勻分布在石墨烯片層間，對提升石墨烯在復(fù)合材料中的增韌效果具有重要作用。3D打印三維石墨烯結(jié)合化學(xué)氣相滲透工藝有望實現(xiàn)高性能石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、功能一體化[2]。

1.1 石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的制備

目前，石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的制備主要采用傳統(tǒng)的機械混合復(fù)合路線，即通過機械混合制備出石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體。在燒結(jié)方面，隨著陶瓷燒結(jié)技術(shù)的不斷發(fā)展，目前更多的是將復(fù)合粉體直接進行加壓燒結(jié)得到石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料，從而省去中間壓制生坯的步驟。

1.1.1 機械混合

利用以球磨機為代表將不同粉體進行機械混合是陶瓷制備的傳統(tǒng)工藝之一，這種方法簡單且容易直接擴大到生產(chǎn)規(guī)模。雖然在制備以碳納米管等一維材料為增強相的復(fù)合材料時遇到了困難，在石墨烯陶瓷材料的制備中，機械混合被證明是效率較高的方法之一。

目前，機械混合法制備石墨烯/陶瓷復(fù)合材料可以分為2種類型：第一種是將石墨烯的制備與粉體混合分開進行，這樣可以根據(jù)不同需要選擇石墨烯制備方法，也可以直接使用商用石墨烯粉體；第二種是將石墨稀的剝離和陶瓷粉體的混合同步進行。

1.1.2 異相沉積法

異相沉積法是主要用于制備石墨烯/氧化物陶瓷的一種粉體混合方法，該方法的核心在于分別制備帶有相反表面電荷的穩(wěn)定膠體(Colloid)，再將這2種膠體混合后，帶有相反表面電荷的膠體粒子會相互吸引自動組裝并沉降下來形成均一的混合粉體。該方法在多壁碳納米管/陶瓷復(fù)合材料的制備中曾經(jīng)得到應(yīng)用。

1.1.3 原位生成法

原位生成法是指燒結(jié)過程中自發(fā)在陶瓷基體中生成石墨烯的方法，目前僅適用于以SiC 為基體的復(fù)相陶瓷制備。該方法源于一種制備大尺寸、高質(zhì)量石墨烯的方法——外延生長法。由于SiC 陶瓷的重要性，原位生成法對于制備石墨烯/SiC 復(fù)相陶瓷來說不失為一種簡單、有效的方法[3]。

陶瓷基復(fù)合材料的增強相主要有纖維、晶須、顆粒、片狀材料等。碳素材料中的碳纖維、碳納米管等一維材料作為增強相在陶瓷基復(fù)合材料中已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用。石墨烯作為一種新型的二維碳材料，具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，因而也是一種理想的陶瓷基復(fù)合材料增強相。

1.2 石墨烯增強增韌非氧化物陶瓷

1.2.1 石墨烯增強增韌硼化物陶瓷

硼化物陶瓷具有高熔點、高硬度及優(yōu)良導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，對熔融金屬具有優(yōu)異的抗侵蝕性能，被廣泛應(yīng)用于航天飛船、載人飛行器的熱防護部件、超音速巡航導(dǎo)彈端頭帽及先進核能系統(tǒng)用輻射防護罩等。

1.2.2 石墨烯增強增韌氮化物陶瓷

氮化物陶瓷具有高溫強度高、熱導(dǎo)率低、抗熱震性好及荷重軟化溫度高等特點，在核工業(yè)、氣輪機葉片及高效率發(fā)動機零部件等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

1.2.3 石墨烯增強增韌碳化物陶瓷

碳化物陶瓷具有高強度、高硬度及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，在機械、電子、化工、環(huán)境保護、核反應(yīng)堆及國防工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[4]。

碳化物陶瓷(例如SiC、B4C、TiC、TaC和ZrC等)具有熔點高、硬度高、耐腐蝕、耐磨損、密度低和熱膨脹系數(shù)(CTE)低等優(yōu)良性能，被認(rèn)為是理想的航空航天結(jié)構(gòu)材料。但脆性是此類材料致命的弱點，也是其使用受到限制的主要原因。因此，碳化物陶瓷的強韌化問題便成為了先進結(jié)構(gòu)材料的一個研究重點。目前相關(guān)的研究已取得了一定的進展，探索出了若干韌化陶瓷的途徑，包括纖維(晶須)補強增韌、顆粒彌散增韌、層狀復(fù)合增韌以及相變增韌等。其中，在碳化物陶瓷中引入連續(xù)纖維，制備連續(xù)纖維增韌碳化物陶瓷基復(fù)合材料是提高其強韌性最為有效的辦法。

2 研究現(xiàn)狀

近年來，石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的研究逐漸興起，與前面?zhèn)鹘y(tǒng)增強相相比，石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)性能和物化性能，并且能夠充分較好地分散于基體中，對材料的綜合性能的提高有重大的優(yōu)勢與潛能，帶來具有結(jié)構(gòu)-功能一體化的特殊陶瓷復(fù)合材料。目前，石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料體系的基體材料主要包括氧化物、氮化物及碳化物3大類型。

目前，國內(nèi)外對石墨烯/陶瓷的研究剛剛起步，研究的陶瓷基體多采用Si3N4、Al2O3、SiC等，而對于ZrB2基陶瓷報道還較少。陶瓷中石墨烯結(jié)構(gòu)的引入方式主要有2種：一種是將多層的石墨烯納米片球磨混入陶瓷粉體中進行燒結(jié)；另一種是利用熱還原法在燒結(jié)過程中將混入陶瓷粉體的氧化石墨烯還原為石墨烯。目前對石墨烯/陶瓷的性能研究方面主要集中在熱學(xué)、電學(xué)和力學(xué)3個方面。

研究表明，石墨烯能夠起到增強增韌的作用，改善陶瓷基復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時也能顯著提高陶瓷基復(fù)合材料的電學(xué)和熱學(xué)性能。石墨烯在陶瓷材料中可以實現(xiàn)自身增強增韌、拔出效應(yīng)以及裂紋偏轉(zhuǎn)等增韌機理，使得石墨烯陶瓷基復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。此外，石墨烯原子間作用力強，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，碳原子在受到外來缺陷和原子干擾的情況下不易發(fā)生散射，可以顯著提高陶瓷基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。石墨烯具有極高的聲子平均自由程，使其具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率，可以極大改善陶瓷基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。碳化硅(SiC)是一種性能優(yōu)異的陶瓷材料，具有優(yōu)良的抗氧化性、高抗彎強度、良好的耐腐蝕性和耐磨損性，但同時也具有陶瓷材料典型的脆性斷裂特征。利用石墨烯對SiC進行改性，既可以提高材料斷裂韌性，又可以顯著提升材料的導(dǎo)熱/導(dǎo)電性，擴大其應(yīng)用范圍。然而，以往報道的石墨烯/SiC復(fù)合材料大多是直接將石墨烯與SiC顆?；旌?，容易造成石墨烯的堆積團聚，分散不均勻。受體積分?jǐn)?shù)低、分散不均勻、界面難調(diào)控等因素的影響，石墨烯優(yōu)異的性能在陶瓷基復(fù)合材料中難以充分發(fā)揮。

三維石墨烯能夠?qū)⒍S石墨烯的優(yōu)異性能從微觀尺度拓展至宏觀尺度。多孔微/納結(jié)構(gòu)賦予三維石墨烯大的比表面積、良好的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，拓展了石墨烯在傳感技術(shù)、電子工程、結(jié)構(gòu)材料等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用。三維石墨烯可以有效避免石墨烯堆積團聚，在此基礎(chǔ)上引入陶瓷基體可以實現(xiàn)界面調(diào)控，有望實現(xiàn)結(jié)構(gòu)、功能一體化的高性能石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料。為此，研究人員采用了諸多方法來制備三維石墨烯，包括化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝、自組裝工藝、模板法等。3D打印作為一種簡單快速的增材制造技術(shù)，可實現(xiàn)大尺寸三維石墨烯的結(jié)構(gòu)可控和形狀多樣化，為實現(xiàn)三維石墨烯的可控制備與設(shè)計提供了有效的技術(shù)支持。

使用3D打印的方法制備陶瓷基復(fù)合材料，為解決傳統(tǒng)陶瓷成形處理時間長和成本高的缺點提供了可能性。研究表明，將氧化石墨烯或石墨烯作為增強相添加到陶瓷復(fù)合材料中，可明顯提高復(fù)合材料的力學(xué)、電學(xué)等性能，改善陶瓷復(fù)合材料的脆性和絕緣性。

目前國內(nèi)外對石墨烯改性復(fù)合材料的研究主要集中于石墨烯改性聚合物及無機納米復(fù)合材料方向，而有關(guān)石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的研究相對較少。石墨烯在陶瓷基體中具有良好分散性，因而該復(fù)合材料成為將來石墨烯復(fù)合材料的研究熱點之一。陶瓷基復(fù)合材料制備過程中的制備方法、成分配比及工藝參數(shù)等均會對其性能產(chǎn)生影響。因此，在以下方面應(yīng)當(dāng)做進一步的研究：改進現(xiàn)有的陶瓷/石墨烯塊體復(fù)合材料的制備方法，擴大陶瓷/石墨烯塊體復(fù)合材料的種類以及應(yīng)用范圍，深入探索陶瓷基體與石墨烯之間相互作用可能產(chǎn)生的新的性能和用途。對復(fù)合材料中石墨烯與陶瓷基體晶粒之間相互作用的機理進行探討，并通過理論模擬，為相關(guān)研究提供理論指導(dǎo)，以便于今后對陶瓷/石墨烯復(fù)合材料性能的控制。同時目前關(guān)于石墨烯對復(fù)合物基體改善的研究很多都集中在力學(xué)性能上而對石墨烯的加入對基體電學(xué)，磁學(xué)以及熱力學(xué)性能的改變研究較少。希望這些問題會在以后的研究中隨著研究的慢慢深入而得到解決[5]。

目前，國內(nèi)外對石墨烯復(fù)合材料的研究主要聚焦于石墨烯改性聚合物，而石墨烯無機納米復(fù)合材料相關(guān)研究相對甚少，石墨烯陶瓷復(fù)合材料則更少。實驗表明，碳納米管、一維碳纖維和陶瓷晶須等傳統(tǒng)材料與陶瓷復(fù)合時，在陶瓷基中難均一分散，但石墨烯則不會，而且石墨烯優(yōu)異的物化性能，可明顯提升石墨烯陶瓷復(fù)合材料的機械、電學(xué)與熱學(xué)等性能，陶瓷的脆性、絕緣性等性質(zhì)也能得到完全改變，最終獲得特殊的石墨烯陶瓷復(fù)合材料。因此，石墨烯陶瓷復(fù)合材料已引起高度重視。但對于石墨烯陶瓷復(fù)合材料而言, 因為工藝復(fù)雜困難，有關(guān)的研究較少，其應(yīng)用則更鮮有報道。石墨烯陶瓷復(fù)合材料當(dāng)前研究主要包括氧化物、氮化物和碳化物體系等。

在陶瓷中引入石墨烯不僅可以明顯改善電學(xué)和熱學(xué)性能，還對力學(xué)性能，尤其是斷裂韌性提高方面，具有明顯的效果。目前，該類復(fù)合材料的制備方法與制備工藝的探究，制備形式及配比優(yōu)化等方面的研究工作相對較少，很多研究工作及問題亟待解決。

3 應(yīng)用進展

石墨烯材料從出現(xiàn)到現(xiàn)在已經(jīng)歷經(jīng)10余年，但基于石墨烯的復(fù)相陶瓷材料的相關(guān)研究仍是方興未艾。從目前論文發(fā)表的趨勢分析，大部分研究仍然集中在對陶瓷基體力學(xué)性能，特別是斷裂韌性提升的研究，凸顯出二維材料在該領(lǐng)域的獨特效果。此外，許多工作關(guān)注了石墨烯/陶瓷復(fù)合材料電性能，其特性賦予結(jié)構(gòu)陶瓷額外的功能屬性，使得結(jié)構(gòu)陶瓷能夠在電磁屏蔽、高溫半導(dǎo)體、放電加工等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

隨著對石墨烯研究的深入，石墨烯在陶瓷基復(fù)合材料中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注。傳統(tǒng)的陶瓷基復(fù)合材料使用一維碳纖維、碳納米管以及陶瓷晶須作為增強相，但是這些材料在陶瓷基體中分散不均勻，容易團聚;而石墨烯能夠較好地分散于陶瓷基體中，且具有優(yōu)異物理性能的石墨烯可使材料的綜合性能能有較大的提升[6]。

石墨烯具有獨特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)及熱學(xué)性能，且隨著其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和成本的降低，在陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域?qū)⒂兄鴱V闊的研究和應(yīng)用前景。已有的研究已經(jīng)展現(xiàn)了石墨烯在提高陶瓷材料力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、加工性能等方面獨特而顯著的效果。但由于石墨烯尤其是石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的研究和發(fā)展時間較短，其研究還不夠深入和系統(tǒng)。

以石墨烯納米片作為增強相，采用熱壓燒結(jié)工藝制備石墨烯納米片增韌Al2O3基納米復(fù)合陶瓷刀具材料。與未添加石墨烯的刀具相比，添加石墨烯納米片的刀具的主切削力、切削溫度和前刀面摩擦因數(shù)明顯降低，表現(xiàn)出良好的減摩、耐磨性[7]。

通過一系列的科學(xué)認(rèn)證，可以將石墨烯應(yīng)用在陶瓷材料上，做成石墨烯/陶瓷復(fù)合材料，這種材料有著比較明顯的韌性和導(dǎo)電性。與碳納米管相比，石墨烯陶瓷復(fù)合材料成本和商業(yè)利用率相對比較低，工藝條件并不嚴(yán)格，這是一個比較大的優(yōu)勢。

采用納米ZnO、TiO2、SnO2晶粒和氧化石墨烯對陶瓷微濾膜進行改性，并將其應(yīng)用于油水分離，可顯著提升膜油截留率，賦予膜具有高效的油水分離性能。采用上述改性的陶瓷微濾膜處理工業(yè)含油冷卻廢液和含油乳化液廢水，結(jié)合優(yōu)化的工況處理參數(shù)，相對于原膜，改性膜亦表現(xiàn)出良好的油水分離性能[8]。石墨烯作為納米增強相與碳納米管一樣，在陶瓷材料中也存在分散性、蝕變性與界面性等問題。其中，石墨烯因具有大的比表面積，石墨烯片層間存在較大的范德華力，極易發(fā)生團聚現(xiàn)象，因此石墨烯在陶瓷材料中的分散程度是制約其發(fā)揮增強增韌效果的關(guān)鍵因素。近年來，研究工作者在解決石墨烯片作為納米增強相在陶瓷材料中的分散性問題時取得了較好的成果。其中石墨烯的引入方式主要有直接加入和原位形成2種。

石墨烯在陶瓷材料中因自身增強增韌、拔出效應(yīng)以及導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn)等增韌機理，賦予石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能。相對于石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料，石墨烯在碳復(fù)合耐火材料方面的應(yīng)用研究還較少，并且石墨烯獨特的綜合性能在改善碳復(fù)合耐火材料的強度和熱震穩(wěn)定性方面已得到證實[9]。

專利CN 109931350 A公開了一種無銅石墨烯陶瓷剎車片復(fù)合材料、其制備方法及應(yīng)用。所述無銅石墨烯陶瓷剎車片復(fù)合材料包含樹脂、丁腈橡膠、石墨烯、人造石墨、焦炭、二硫化鉬、剛玉、芳綸、硫酸鈣晶須、礦物纖維、鈦酸鉀、硫酸鋇、蛭石、硅酸鈣、氧化鐵黑以及鋅粉等。本發(fā)明的無銅石墨烯陶瓷剎車片復(fù)合材料不含鋼棉、銅金屬及其化合物，添加少量石墨烯，與其它組分合理搭配，就可以達到很好的摩擦穩(wěn)定性、導(dǎo)熱潤滑性能和基體親和性，使用過程中石墨烯與芳綸、鋅粉產(chǎn)生摩擦協(xié)同作用，可以替代傳統(tǒng)陶瓷剎車片中銅的作用，并易于在剎車盤表面形成石墨烯增強的摩擦轉(zhuǎn)移膜，提高無銅陶瓷剎車片的綜合性能。

通過石墨烯的改性，B4C陶瓷可以顯著提高自身的斷裂韌度和抗壓強度，同時也提高了陶瓷的抗裂紋擴展性能，在提高復(fù)合裝甲抗多次打擊能力方面具有良好的應(yīng)用前景。與此同時，由于石墨烯改性B4C陶瓷是在現(xiàn)有成熟材料的基礎(chǔ)上分散及植入石墨烯增強相，材料制備工藝及設(shè)備條件齊全，成熟度相對較高，可以在短時間內(nèi)實現(xiàn)在復(fù)合裝甲中的實際應(yīng)用[10]。

今后石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的發(fā)展還應(yīng)解決以下幾個方面的問題：

1)由于石墨烯不易分散，且石墨烯引入使陶瓷燒結(jié)難度增大，石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的性能顯著受石墨烯分散情況、尺寸、制備工藝、致密程度等的影響，因此需要進一步探索促進石墨烯分散和材料致密化燒結(jié)的方法，在此基礎(chǔ)上揭示石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的組成-結(jié)構(gòu)-性能之間的內(nèi)在關(guān)系和機理。

2)石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料是一類典型的結(jié)構(gòu)-功能一體化復(fù)合材料。目前石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的性能研究主要集中在力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能等方面，多選擇結(jié)構(gòu)陶瓷作為基體。今后應(yīng)加強其與功能陶瓷的復(fù)合及其在改善復(fù)合材料介電性能、耐腐蝕性、磁性、生物相容性等方面的探索。

3)進一步探索石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料在可加工陶瓷、耐腐蝕電極、發(fā)熱體及各種功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究[11]。

石墨烯在陶瓷材料中的應(yīng)用總體而言還是處于起步階段，石墨烯在陶瓷中的應(yīng)用只是眾多應(yīng)用渠道中的一種，希望將來可拓寬其可實際應(yīng)用的范圍。石墨烯在陶瓷中應(yīng)用的可行性、原料品種、應(yīng)用方法、使用量、成本與性價比、產(chǎn)品類型、市場前景等問題還值得人們深入探討。