蕎麥殼基活性炭的制備及其性能研究

侯嬪，岳燁，張犇，孫曉萌，范業(yè)承，朱書全

中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083

活性炭由于其比表面積大、吸附性能好、穩(wěn)定性高而被廣泛應用于環(huán)境污染治理中。因此，針對活性炭的制備與應用研究也越來越多，特別是如何制備一種經濟有效且無二次污染的活性炭。在活性炭的制備研究中，活性炭的原材料和制備條件的優(yōu)化一直是近年來的主要研究方向。目前，市售活性炭的原材料主要有煤炭[1-2]、木材[3-6]、椰殼[7-8]等，但是其成本相對較高，因此有必要尋找一種價格低廉的原材料。

蕎麥在我國產量較高[9]，在其生產加工過程中會產生大量的副產品——蕎麥殼。蕎麥殼中的主要成分是水分、可溶性和不可溶性膳食纖維、木質素，分別占11.3%、40%、8.7%[10]。蕎麥殼作為一種農業(yè)廢棄物，在水溶液中能夠穩(wěn)定存在，長時間浸泡而不腐爛，是良好的吸附劑。然而簡單處理的農業(yè)廢棄物比表面積小，吸附量低[11]。因此，將這些廢棄的蕎麥殼進行二次利用，制備比表面積大、吸附性能高的活性炭吸附劑，既可以解決蕎麥殼焚燒造成的環(huán)境污染，又可以實現資源的二次利用，提高經濟效益。

研究表明，活性炭的制備條件是其孔結構和吸附性能的重要影響因素。Teng等[12]用澳大利亞煙煤制備活性炭，首先采用磷酸浸漬，然后在氮氣中、400 ℃ ～ 600 ℃下炭化1～3 h，所得炭的表面積和孔體積隨H3PO4/煤濃度比的增加而增加，在炭化溫度和時間范圍內，發(fā)現在500 ℃下炭化3 h制備的活性炭具有最大表面積和孔體積。劉海燕等[13]以石油焦為原料，用KOH活化得到比表面積為3 300 m2/g的活性炭。劉曉紅等[14]的研究表明：當活化溫度為600 ℃、活化時間為1 h、氯化鋅濃度為50%時，可獲得效能最優(yōu)的核桃果皮活性炭。吳曉鳳等[15]以楊木刨花板為原料，采用氫氧化鉀活化法制備活性炭，研究發(fā)現在活化溫度1 000 ℃、活化時間40 min、浸漬比1∶3、施膠量為6%的條件下，活性炭樣品的BET比表面積為2 459.708 m2/g、碘吸附值為2.047 g/g。 可以看出，活化溫度、時間以及活化劑類型等都是活性炭制備的主要影響因素。

關于活性炭的制備還有很多的研究[16-21]。但針對蕎麥殼制備活性炭的研究至今鮮有報道。如何優(yōu)化制備條件，獲得比表面積大、吸附性能高的活性炭吸附劑，是一個急需解決的問題。本研究以蕎麥殼作為原材料，制備一種經濟有效的吸附劑——蕎麥殼基活性炭；采用單因素方法對制備過程中的炭化溫度、活化時間及活化劑配比進行優(yōu)化，考察優(yōu)化后蕎麥殼基活性炭的吸附效能；采用孔容、孔徑分布和X射線衍射法探討活性炭的表面物化特性與吸附效能的關系。

1 實驗與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 材 料

蕎麥殼為內蒙古農田區(qū)的廢棄蕎麥殼；市售煤基、木質和椰殼活性炭，分別購自大同市豐華活性炭有限公司、廣州市韓研活性炭有限公司和唐山建新活性炭有限公司。

1.1.2 試 劑

六水合氯化鎂、氯化鈉、葡萄糖、氯化鋅、氫氧化鉀、磷酸、硫代硫酸鈉、碘、鹽酸、亞甲藍、重鉻酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、亞甲藍、硫酸、硫酸銅、淀粉指示劑、苯酚、丹寧酸、淀粉、碘化鉀、十二水合磷酸二氫鉀、五水合硫酸銅，純度為化學純。以上試劑均購自北京化工廠和國藥集團化學試劑有限公司，實驗所用溶液均由純凈水配制。

1.2 蕎麥殼基活性炭的制備與優(yōu)化方法

首先，將一定量的蕎麥殼用去離子水清洗3次后放入干燥箱中干燥6 h(80 ℃)，干燥后密封保存。然后，稱取一定質量比(1∶1、1∶2、1∶3、 1∶4、1∶5、1∶6)的蕎麥殼和活化劑于燒杯中，攪拌均勻后在常溫下放置12 h。將浸漬好的混合液裝入坩堝中，用錫箔紙覆蓋后放入馬弗爐，設定所需要的溫度和時間進行活化。最后，將制備的活性炭取出，用粉碎機研磨，篩選出37.5～75.0 μm的成品，再用去離子水反復沖洗，直至溶液呈中性。將洗滌好的樣品放入干燥箱中，經105 ℃干燥12 h后備用。

本實驗采用單因素方法對蕎麥殼基活性炭進行優(yōu)化，獲得蕎麥殼基活性炭的最佳制備條件。實驗選取磷酸、氯化鋅、氫氧化鉀為活化劑，按照蕎麥殼與活化劑的質量比為1∶1、1∶2、1∶3、 1∶4、1∶5、1∶6，分別以300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃進行炭化，將活化時間分別設定為50 min、70 min、90 min、110 min、130 min、150 min。

1.3 活性炭的表征方法

實驗采用X’Pert PRO MPD儀器(荷蘭Panalytical分析儀器公司)對活性炭的物相組成和結構進行定性鑒定，主要通過出峰位置與標準圖譜進行對比分析，設置電流40 mA，掃描電壓40 kV，2θ范圍10°～80°，Cu靶Kα射線(λ=1.540 6)，定量分析通過衍射強度計算而得。采用Autosorb-iQ儀器(美國Quantachrome公司)對活性炭的BET比表面積和孔容、孔徑進行測定。其測量范圍：孔隙度為0.35～500 nm，比表面積大于0.000 5 m2/g；其擁有精確的微孔分析能力，極限高真空可達10-10mmHg；壓力可達2.5×10-7mmHg。采用掃描電鏡(MERLIN VP Compact)對活性炭表面形貌進行成像觀察分析。

1.4 活性炭吸附性能測定方法

實驗中，活性炭的碘吸附值測定采用《GB/T 12496.8—2015 木質活性炭試驗方法 碘吸附值的測定》。活性炭亞甲藍值的測定方法采用《GB/T 7702.6—2008 煤質顆?；钚蕴吭囼灧椒?亞甲藍吸附值的測定》?；钚蕴康馕街岛蛠喖姿{吸附值的測定結果均采用2次平行實驗的平均值，且誤差保持在2.3%～6.9%之間。

2 結果與討論

2.1 蕎麥殼基活性炭的制備與優(yōu)化

2.1.1 活化劑對蕎麥殼基活性炭吸附效能的影響

活化劑類型對活性炭吸附效能的影響見圖1?？梢钥闯?，當活化溫度為600 ℃、活化時間為90 min、蕎麥殼與活化劑質量比為1∶3時，以磷酸為活化劑制備的蕎麥基活性炭的碘吸附值最高(606 mg/g)，其次是氯化鋅活化的活性炭(577 mg/g)，氫氧化鉀活化的活性炭碘吸附值最低(426 mg/g)。這一結果與Guo等[22]的研究結果一致，說明在以磷酸為活化劑活化蕎麥殼基活性炭的過程中，由于在高溫下發(fā)生脫水催化反應、芳香縮合和氧化反應，從而生成了多孔、比表面積大、吸附性能高的活性炭，且有利于增加活性炭表面的含氧官能基團含量，從而提高了活性炭的吸附能力。實驗說明，活化劑為磷酸時制備出的蕎麥殼基活性炭吸附效果最佳。

圖1 活化劑對活性炭碘吸附值的影響Fig.1 Effect of activator on the iodine value of activated carbon

圖2 活化溫度對活性炭碘吸附值的影響Fig.2 Effect of activation temperature on the iodine value of activated carbon

2.1.2 活化溫度對蕎麥殼基活性炭吸附效能的影響

活化溫度對活性炭吸附效能的影響見圖2?？梢钥闯觯敾罨瘯r間為90 min，蕎麥殼與活化劑質量比為1∶3，磷酸為活化劑時，隨著活化溫度從300 ℃升高到800 ℃的過程中，蕎麥殼基活性炭的碘吸附值呈先上升后下降的趨勢。當活化溫度為500 ℃時活性炭的碘吸附值最高(737 mg/g)，其次是活化溫度為600 ℃的活性炭(606 mg/g)，活化溫度為 800 ℃時的活性炭的碘吸附值最低(359 mg/g)。這一結果主要是因為高溫產生的氣體可以開孔、擴孔、創(chuàng)造新孔，進而提高其孔隙結構[23]，但同時由于H3PO4的加入，使活性炭的炭化溫度明顯下降，因此在溫度較低時(400 ℃～ 500 ℃)，就可以制備出孔隙結構比較發(fā)達的活性炭[24]，這與徐濤等[25]用H3PO4活化法制備花生殼基活性炭的結果是一致的。實驗說明，蕎麥殼基活性炭的最優(yōu)活化溫度為500 ℃。

2.1.3 活化時間對蕎麥殼基活性炭吸附效能的影響

活化時間對活性炭吸附效能的影響見圖3。可以看出，當活化溫度為500 ℃，蕎麥殼與活化劑質量比為1∶3時，以磷酸為活化劑制備蕎麥殼基活性炭在活化時間為90 min時的碘吸附值最高(737 mg/g)，50 min時的活性炭的碘吸附值最低(378 mg/g)。這主要是由于在時間低于90 min時，蕎麥殼基活性炭活化不夠完全；當時間超過90 min時，長時間高溫使表面官能團被破壞而降低了吸附效率。因此，以磷酸為活化劑，蕎麥殼基活性炭的最優(yōu)活化時間為90 min。

圖3 活化時間對活性炭碘吸附值的影響Fig.3 Effect of activation time on the iodine value of activated carbon

2.1.4 蕎麥殼與活化劑的質量比對蕎麥殼基活性炭吸附效能的影響

蕎麥殼與活化劑的質量比對活性炭吸附效能的影響見圖4?？梢钥闯?，當活化溫度為500 ℃、活化時間為90 min、磷酸為活化劑時，在蕎麥殼與活化劑質量比從1∶1升高到1∶6的過程中，蕎麥殼基活性炭的碘吸附值呈現先升高后降低的趨勢。當蕎麥殼與活化劑質量比為1∶3時蕎麥殼基活性炭的碘吸附值最高(737 mg/g)，當質量比為1∶1時蕎麥殼基活性炭的碘吸附值最低(478 mg/g)。這可能是由于當活化劑濃度較低時，制備的炭材料內部不容易形成較為發(fā)達的孔隙結構，因此比表面積相對較?。欢斮|量比高于1∶3時，可能是活化劑與形成的官能團發(fā)生副反應，導致官能團缺失。

圖4 蕎麥殼與活化劑質量比對活性炭碘吸附值的影響Fig.4 Effect of mass ratio of buckwheat shell and activator on the iodine value of activated carbon

綜上所述，蕎麥殼基活性炭的最優(yōu)制備條件為：磷酸為活化劑，活化時間為90 min，活化溫度為500 ℃，蕎麥殼與活化劑的質量比為1∶3，此時蕎麥殼基活性炭的碘吸附值最高(737 mg/g)。

2.2 蕎麥殼基活性炭樣品的表征

2.2.1 孔結構分析

蕎麥殼基活性炭的孔容、孔徑分布與3種市售活性炭的對比分析見表1。由表1可以看出，蕎麥殼基活性炭的比表面積與3種市售活性炭相差不大。蕎麥殼基活性炭的總孔容 (0.666 cm3/g)高于煤基和椰殼活性炭，且蕎麥殼基活性炭的中孔(2～50 nm)孔容較大(0.645 cm3/g)，中孔孔隙率達到96.8%，說明蕎麥殼基活性炭的孔容主要是由中孔貢獻的；木質活性炭的微孔孔容和中孔孔容分別為0.615 cm3/g和1.020 cm3/g，可知木質活性炭的孔容主要是由中孔和微孔共同貢獻的；而煤基活性炭的微孔孔容和中孔孔容分別為 0.394 cm3/g和0.086 cm3/g，可知煤基活性炭的孔容主要是由微孔貢獻的。

表1 蕎麥殼基活性炭與市售活性炭的孔容孔徑分布Tab.1 Pore size distribution of buckwheat shell-based activated carbon and commercial activated carbons

2.2.2 X射線衍射

本研究采用X射線衍射法對煤基、木質、椰殼和蕎麥殼基活性炭進行了表征，進一步對比分析了4種活性炭的物相組成和結構(圖5)。從圖5可以看出，蕎麥殼基活性炭在衍射角2θ為25°左右時出現“鼓包峰”，其衍射強度(560 a.u.)高于木質活性炭的衍射強度(380 a.u.)，在衍射角2θ為45°左右時的衍射強度(136 a.u.)低于煤基、木質和椰殼活性炭的衍射強度，且活性炭圖譜中沒有特別明顯的尖峰，峰強度較低寬度較大，說明不存在晶體衍射的特征，非晶化程度較高。X射線衍射原理表明，當樣品為晶體時，其衍射峰呈尖銳型。譚燁等[26]通過X射線衍射分析觀察到TiO2晶體衍射峰。當樣品為非晶體時，其衍射峰呈“鼓包峰”；當樣品同時存在晶體與非晶體時，其衍射圖譜由非結晶物相和結晶物相“衍射圖”疊加而成[27]。由此可推斷出：麥殼基活性炭是一種無定型非晶體材料，與煤基、木質和椰殼活性炭的結構相似。這與Isahak等[28]的結論是一致的，當采用X射線衍射分析樣品時，發(fā)現非晶態(tài)材料觀察到類似的“鼓包峰”。

圖5 4種活性炭的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of four activated carbons

2.2.3 掃描電鏡分析

為了研究活性炭的表觀形貌特征，本實驗對蕎麥殼及蕎麥殼基活性炭進行了兩組掃描電鏡分析，放大倍數分別為2 000和10 000。由圖6可以看出，蕎麥殼原材料表面呈現曲折的纖維結構，且沒有孔結構[圖6(a)(c)]；而改性后的蕎麥殼基活性炭表面平整，且出現一定量孔道與孔結構[圖6(b)(d)]。這主要是由于蕎麥殼在磷酸的高溫活化下產生豐富的孔隙結構，使得其具有較大的比表面積，為后續(xù)的吸附提供了更多的吸附點位。

2.3 蕎麥殼基活性炭的吸附性能研究

2.3.1 蕎麥殼基活性炭的吸附穩(wěn)定性

通過碘吸附值和亞甲藍吸附值進一步探究了不同批次(同一實驗條件下的重復實驗)制備的最優(yōu)蕎麥殼基活性炭的吸附穩(wěn)定性，見圖7和圖8。本研究以磷酸為活化劑，活化溫度為500 ℃、活化時間為90 min、蕎麥殼和活化劑的質量比為1∶3時，制備不同批次的蕎麥殼基活性炭，其碘吸附值為737～794 mg/g，吸附值變化率小于7%；亞甲藍吸附值為218～225 mg/g，吸附值變化率小于3%。實驗結果說明，所制得的蕎麥殼基活性炭的吸附效能相對穩(wěn)定。

圖6 蕎麥殼基活性炭的SEM分析Fig.6 SEM analysis of buckwheat shell-based activated carbon

圖7 不同批次蕎麥殼基活性炭對碘吸附效能的影響Fig.7 Effect of different batches of buckwheat shell-based activated carbon on the iodine adsorption efficiency

圖8 不同批次蕎麥殼基活性炭對亞甲藍吸附效能的影響Fig.8 Effect of different batches of buckwheat shell-based activated carbon on the methylene blue adsorption efficiency

2.3.2 蕎麥殼基活性炭與市售活性炭的吸附效能對比分析

將制得的蕎麥殼基活性炭與3種市售活性炭(椰殼活性炭、煤基活性炭和木質活性炭)進行了吸附效能對比分析，選取了碘值和亞甲藍值作為評價活性炭吸附性能的2個指標，結果見表2。由表2可以看出，蕎麥殼基活性炭的亞甲藍值(222.2 mg/g)高于市售的3種活性炭，而碘值(765.8 mg/g)卻低于市售的3種活性炭。這主要是由于碘值和亞甲藍值分別表征了活性炭的不同孔徑分布情況，碘分子直徑約為0.56 nm，亞甲藍分子直徑約為 1.09 nm，亞甲藍的分子直徑較大。因此，通常用亞甲藍吸附值表征活性炭中的中大孔數量，間接表征活性炭對中大分子有機物的吸附性能，而碘值則表征活性炭中的微孔數量，間接表征活性炭對小分子有機物的吸附性能[29]。表2中蕎麥殼基活性炭的亞甲藍值高、碘值低，說明其中孔含量高、微孔含量低，這一結論與表1中活性炭的表征結果是完全一致的，即蕎麥殼基活性炭表面含有發(fā)達的中孔(0.645 cm3/g)和少量的微孔(0.021 cm3/g)。

綜上所述，以蕎麥殼為原料、磷酸為活化劑可制備出中孔發(fā)達、吸附性能好的活性炭。

表2 蕎麥殼基活性炭與市售活性炭的吸附效能對比Tab.2 Comparison of adsorption efficiency of buckwheat shell-based activated carbon and commercial activated carbons mg/g

3 結 論

(1)采用單因素法優(yōu)化了蕎麥殼基活性炭的制備條件。當以磷酸為活化劑時，隨著活化時間、活化溫度以及蕎麥殼與活化劑質量比的升高，蕎麥殼基活性炭的碘吸附值均呈現出先升高后下降的趨勢，且在活化時間為90 min、活化溫度為500 ℃、蕎麥殼與活化劑的質量比為1∶3時，獲得了碘吸附性能好的蕎麥殼基活性炭。

(2)通過氣體吸附法、X射線衍射法和掃描電鏡分析，表征了活性炭的孔結構、微晶結構及微觀表面形貌，發(fā)現蕎麥殼基活性炭的比表面積為785.293 m2/g，與3種市售活性炭的相差不大，蕎麥殼基活性炭的總孔容(0.666 cm3/g)高于煤基和椰殼活性炭，蕎麥殼基活性炭的中孔(2～5 nm)孔容最大(0.645 cm3/g)，中孔孔隙率為96.8%，說明蕎麥殼基活性炭的孔容主要是由中孔貢獻的；蕎麥殼基活性炭結構與3種市售活性炭相似，是一種非晶體無定形吸附材料，且具有豐富的多孔結構。

(3)對比分析了蕎麥殼基活性炭與3種市售活性炭的吸附效能，發(fā)現優(yōu)化后蕎麥殼基活性炭的碘值和亞甲藍值分別為765.8 mg/g和222.2 mg/g，亞甲藍值優(yōu)于市售的3種活性炭；探究了不同批次制備的活性炭的吸附穩(wěn)定性，發(fā)現最優(yōu)蕎麥殼基活性炭碘吸附值變化率小于7%，亞甲藍吸附值變化率小于3%，吸附穩(wěn)定性相對較高，說明以蕎麥殼為原料、磷酸為活化劑可制備出中孔發(fā)達、穩(wěn)定性高、吸附性能好的活性炭。