貧瘦煤模擬海水催化熱解特性的研究

孫蕊，馬高峰，馬國(guó)帥，王瀟穎，梁杰，2

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.共伴生能源精準(zhǔn)開(kāi)采北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

煤炭地下氣化是對(duì)地下未開(kāi)采的煤炭進(jìn)行有控制的燃燒，通過(guò)對(duì)煤的熱作用及化學(xué)反應(yīng)從而產(chǎn)生可燃?xì)怏w的過(guò)程[1-4]。能夠高效回收、再利用老礦井遺棄的煤炭資源，開(kāi)采低品質(zhì)、深層次煤炭，推動(dòng)能源化工相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，對(duì)于節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境具有重要意義。催化熱解是煤炭地下氣化過(guò)程的主要環(huán)節(jié)。地下煤炭的反應(yīng)尺度與地面氣化相比相對(duì)較大。貧瘦煤煤化程度高，熱解活性低，添加催化劑可以有效降低煤炭的熱解溫度，加快熱解速度，提高熱解時(shí)煤炭的轉(zhuǎn)化利用率，增加煤熱解中有效氣體組分及焦油的產(chǎn)率[5]。梁新星等[6]發(fā)現(xiàn)，以堿金屬鈣作為催化劑可以有效提高煤氣有效成分。羅明等[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，5種堿金屬催化劑對(duì)降低煤炭熱解溫度、提高氣化速率效果明顯，其中催化作用K2CO3>Na2CO3>Ca(NO3)2>KCl>K2SO4?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外研究中多采用堿金屬鈣鹽、鉀鹽作為催化劑進(jìn)行煤炭熱解，對(duì)鈉鹽催化的研究鮮有報(bào)道。在地下氣化過(guò)程中，固態(tài)催化劑難以進(jìn)入煤層，只能采用液體催化劑，而海水中含有NaCl催化組分，是最廉價(jià)的地下氣化催化劑。本研究中，選取3.0% NaCl水溶液(模擬海水)作為實(shí)驗(yàn)催化劑，對(duì)陜西王斜煤礦貧瘦煤進(jìn)行大尺度煤炭催化熱解特性研究，在不同條件下進(jìn)行對(duì)比熱解實(shí)驗(yàn)，對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行表征，獲得其催化熱解過(guò)程中大尺度煤炭熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。模擬海水催化實(shí)驗(yàn)，對(duì)探究煤炭地下氣化用海水作為氣化劑的可行性具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

實(shí)驗(yàn)選取王斜礦貧瘦煤煤樣對(duì)其進(jìn)行全面分析化驗(yàn)，切割成6 cm的大尺度煤塊(下文簡(jiǎn)稱大尺度煤塊)密封保存?zhèn)溆?。煤樣煤質(zhì)指標(biāo)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1至表3。

表1 工業(yè)分析

表2 元素分析

表3 煤灰分析

在N2氣氛下對(duì)貧瘦煤塊進(jìn)行熱解，采用實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的塊煤熱重分析裝置，主要由載氣、稱重模塊、加熱爐、控制單元、焦油吸收裝置、尾氣處理裝置六部分組成。調(diào)節(jié)電流控制加熱電阻絲升溫速率，利用熱電偶分別在煤塊的內(nèi)部和外部測(cè)量煤溫。采取浸漬法將催化劑NaCl負(fù)載到貧瘦煤塊中。首先，將60 g NaCl顆粒溶解于2 000 mL超純水中，制成3%的NaCl溶液(模擬海水)。取兩份模擬海水溶液全部覆蓋大塊貧瘦煤加入到高壓容器中。通入N2，分別保持壓力1 MPa和3 MPa使催化劑充分負(fù)載進(jìn)入煤塊中，記做煤塊Ⅰ和煤塊Ⅱ。干燥后稱重，催化劑NaCl的負(fù)載量見(jiàn)表4。

煤塊Ⅰ和煤塊Ⅱ與未負(fù)載催化劑的6 cm大塊煤原樣在N2氣氛的熱解過(guò)程中發(fā)生物理和化學(xué)變化失重，記錄貧瘦煤熱解溫度和失重率。在煤塊中心鉆孔插入熱電偶測(cè)量?jī)?nèi)溫，在煤塊表面放置熱電偶測(cè)量外溫，得到貧瘦煤的TG/DTG曲線以及內(nèi)外溫度變化，分析得到其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，熱解尾氣收集處理。

表4 催化劑的負(fù)載量

大尺度煤塊催化熱解過(guò)程中收集的焦油組分測(cè)定用GCMS-OP2010檢測(cè)儀，選出峰面積最多的50組物質(zhì)。利用紅外光譜對(duì)煤焦官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定。采用比表面積測(cè)定法(BET)對(duì)煤焦比表面積進(jìn)行分析，由BJH法計(jì)算樣品的孔容和孔徑[8-9]。對(duì)比研究加入不同含量的催化劑對(duì)于大尺度貧瘦煤熱解特性的影響。

2 結(jié)果與討論

在N2氣氛下對(duì)大尺度貧瘦煤進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，得到內(nèi)、外溫的熱重(TG)曲線，如圖1至圖3所示。圖4是N2氣氛中原煤內(nèi)、外溫的升溫速率曲線。

圖1 N2氣氛中原煤內(nèi)、外溫的TG曲線Fig.1 Internal and external temperature TG curve of raw coal in N2 atmosphere

圖2 N2氣氛中煤樣Ⅰ內(nèi)、外溫的TG曲線Fig.2 Internal and external temperature TG curve of coal sample Ⅰ in N2 atmosphere

圖3 N2氣氛中煤樣Ⅱ內(nèi)、外溫的TG曲線Fig.3 Internal and external temperature TG curve of coal sample Ⅱ in N2 atmosphere

圖4 N2氣氛中原煤內(nèi)、外溫升溫速率曲線Fig.4 Curve of internal and external temperature rise rate of raw coal in N2 atmosphere

熱量傳遞存在滯后性[10-11]，本實(shí)驗(yàn)原煤煤樣大幅度失重起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的外溫和內(nèi)溫分別是470 ℃和320 ℃，失重率為19.79%；煤塊Ⅰ大幅度失重起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的外溫和內(nèi)溫分別是510 ℃和470 ℃，失重率為13.17%；煤塊Ⅱ大幅度失重起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的外溫和內(nèi)溫分別是510 ℃和490 ℃，失重率為17.86%。當(dāng)溫度從500 ℃升到600 ℃時(shí)，煤的分解速度出現(xiàn)突變，主要是因?yàn)楦邷馗淖兞私固糠肿泳仃嚭徒固績(jī)?nèi)部孔隙表面鈉的分布[12]。Na的分散形式和化學(xué)組成使其具備催化性能[13]。貧瘦煤的內(nèi)、外溫變化趨勢(shì)相差不大，熱解過(guò)程由內(nèi)部溫度決定，因此可以通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)停留時(shí)間使熱量充分傳遞，以達(dá)到增加熱解效率的目的[14]。

貧瘦煤在熱解時(shí)，550 ℃以下外表溫度與時(shí)間基本呈線性關(guān)系，此后升溫速率隨溫度升高而降低。當(dāng)表面溫度高于550 ℃、內(nèi)溫高于400 ℃時(shí)，內(nèi)部溫度升溫速率明顯大于外部。由于此溫度下反應(yīng)產(chǎn)生的自由基相互結(jié)合放熱，為氣體熱傳遞提供能量，同時(shí)煤內(nèi)部被外部貧瘦煤包圍，熱量無(wú)法及時(shí)傳遞[15]。在700 ℃左右時(shí)，貧瘦煤內(nèi)外達(dá)到相同溫度，繼續(xù)熱解，貧瘦煤內(nèi)溫高于外部溫度。

采用混合模型對(duì)貧瘦煤的熱解進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。根據(jù)煤炭氣化過(guò)程，混合模型考慮了部分參數(shù)的物理意義，聯(lián)系理論與經(jīng)驗(yàn)因素，其反應(yīng)速率表達(dá)式為

(1)

(2)

(3)

式中，x為試樣轉(zhuǎn)化率；t為時(shí)間，min；k為速率常數(shù)；m為反應(yīng)級(jí)數(shù)，m=2；β為升溫速率，K/min；Ea為活化能，kJ/mol；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；A為指前因子，s-1。

貧瘦煤熱解動(dòng)力學(xué)擬合方程見(jiàn)表5和表6。

表5 貧瘦煤外溫動(dòng)力學(xué)方程

表6 貧瘦煤內(nèi)溫動(dòng)力學(xué)方程

以外溫和內(nèi)溫為基礎(chǔ)的動(dòng)力學(xué)方程中，負(fù)載催化劑的煤樣其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)活化能及指前因子都降低，表明NaCl對(duì)貧瘦煤的熱解具有催化作用。以外溫為例，原煤樣、煤Ⅰ、煤Ⅱ熱解在350 ℃～ 650 ℃溫度段內(nèi)的活化能分別為59.90 kJ/mol、36.22 kJ/mol 和32.28 kJ/mol，在650 ℃～800 ℃溫度段內(nèi)的活化能分別為310.29 kJ/mol、307.64 kJ/mol 和269.22 kJ/mol?？梢?jiàn)，NaCl的催化效果為原煤<煤Ⅰ<煤Ⅱ。這表明NaCl對(duì)貧瘦煤熱解的催化作用隨著其含量的增大效果更加明顯。這是堿金屬化合物參與煤炭的反應(yīng)[17]，使其表面的碳骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，強(qiáng)化了碳?xì)滏I的鍵合力，削弱了碳鍵間的相互作用力，減小發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難度，降低活化能，實(shí)現(xiàn)催化作用[18]。

3 催化熱解產(chǎn)物的表征

3.1 煤焦油組分的測(cè)定

焦油是煤炭高溫?zé)峤膺^(guò)程的主要液態(tài)產(chǎn)物，主要包含苯、烴、酚。通過(guò)GC-MS對(duì)大尺度催化熱解過(guò)程中收集的焦油樣品進(jìn)行成分測(cè)定，其主要組分含量如圖5所示。

圖5 不同質(zhì)量含量催化劑的煤樣熱解焦油組分Fig.5 Different levels of catalyst pyrolysis tar components

三種煤樣熱解產(chǎn)生的焦油保留時(shí)間均在30～80 min之間，其中原煤熱解焦苯系物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.4%，烴類(lèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.42%，酚類(lèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.45%；添加NaCl催化劑后，煤Ⅰ、煤Ⅱ熱解焦油中苯系物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加到83.49%和83.67%；烴類(lèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原煤熱解15.42%減小到煤Ⅰ 3.12%和煤Ⅱ10.41%；熱解焦油中酚類(lèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化為10.51%(煤Ⅰ)與5.92%(煤Ⅱ)。由此可以得出，催化劑可能抑制焦油中烴類(lèi)的生成，并且增加催化劑含量后作用明顯減弱。

3.2 熱解半焦孔徑及比表面積分布

煤熱解脫除揮發(fā)分和反應(yīng)氣體后形成半焦，這一過(guò)程增加了比表面積。原煤樣、原煤熱解焦與添加催化劑的原煤熱解焦比表面積測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6 原煤和熱解焦比表面積分布Fig.6 Specific surface area distribution

熱解產(chǎn)生的氣體組分與貧瘦煤接觸面積增加，使氣體更加充分進(jìn)入到煤的內(nèi)部，參與內(nèi)部反應(yīng)及煤的二次反應(yīng)，煤內(nèi)部產(chǎn)生的氣態(tài)以及液態(tài)物質(zhì)通過(guò)孔隙形成的通道析出，形成了焦油和熱解氣，從而煤焦具有更多的孔隙結(jié)構(gòu)。負(fù)載催化劑NaCl含量為0.49%時(shí)，熱解焦的比表面積比原煤熱解焦大，但隨著催化劑NaCl含量的增加，比表面積減小。負(fù)載鈉元素的煤樣表面活性位增加，熱解過(guò)程中伴隨有鈉的揮發(fā)釋放，使得比表面積增大，但隨著煤樣負(fù)載的鈉元素增加部分孔結(jié)構(gòu)被堵塞，揮發(fā)分析出的擴(kuò)散阻力增大，不利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行[17]。

圖7是原煤和熱解焦的孔容分布圖，煤焦中孔容分布規(guī)律與比表面積分布規(guī)律具有相同的發(fā)展趨勢(shì)。隨著催化劑含量的增加，孔容、孔隙量逐漸降低。由于催化劑的負(fù)載使煤顆粒表面孔結(jié)構(gòu)被覆蓋，催化劑NaCl的添加對(duì)貧瘦煤熱解半焦孔容、孔隙的產(chǎn)生起到了抑制作用[19]。

圖7 孔容分布Fig.7 Pore volume distribution

圖8是平均孔徑分布圖?？紫督Y(jié)構(gòu)的變化對(duì)貧瘦煤熱解過(guò)程有影響，一方面，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)有利于減小揮發(fā)分在析出過(guò)程中所受到的阻力，可以更好地從貧瘦煤內(nèi)部到達(dá)表面，增加析出量[20]；另一方面，在析出過(guò)程中由于煤的吸附作用，孔數(shù)的增加將導(dǎo)致貧瘦煤對(duì)揮發(fā)分的吸附作用增強(qiáng)，吸附量增多，從而降低揮發(fā)分的收集。由于孔隙結(jié)構(gòu)的這一影響，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分的析出量并不隨著孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)而成倍增加，此結(jié)論與熱解中焦油的產(chǎn)率相符合[21]。

圖8 原煤和熱解焦平均孔徑分布Fig.8 Average pore size distribution

3.3 半焦中官能團(tuán)變化規(guī)律

圖9是不同催化劑含量熱解半焦紅外譜圖，原煤中各項(xiàng)官能團(tuán)的比例都遠(yuǎn)大于熱解后煤焦的官能團(tuán)，這是熱解過(guò)程中化學(xué)鍵的斷裂以及揮發(fā)分的析出所致[22]。

圖9 原煤和不同催化劑含量熱解半焦紅外譜圖Fig.9 Pyrolysis semi-coke infrared spectrum of different catalyst contents

4 結(jié) 論

為節(jié)約地面清潔水資源，用海水霧化后噴入地下氣化爐作為氣化劑是地下氣化工藝的一條重要途徑，海水中NaCl組分對(duì)煤的熱解和氣化有一定的催化作用。以模擬海水作為催化劑進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

(1)負(fù)載催化劑的煤樣其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)活化能都有效降低，表明NaCl對(duì)貧瘦煤的熱解具有催化作用。

(2)大尺度煤塊熱量傳遞存在滯后性，加入催化劑，失重起始內(nèi)、外溫度有所升高，失重率有所降低。影響失重的決定性因素不是外溫，而是內(nèi)溫達(dá)到熱解溫度后，煤炭開(kāi)始大量熱解。

(3)焦油中烴類(lèi)由原煤熱解的15.42%減小到煤Ⅰ的3.12%和煤Ⅱ的10.41%，催化劑可能抑制焦油中烴類(lèi)的生成。