煤中多組分混合氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附研究現(xiàn)狀及工程應(yīng)用

聶堯，趙越超

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院，北京 100083

煤對(duì)氣體的吸附特性是煤巖動(dòng)力災(zāi)害防治和ECBM工程等研究的基礎(chǔ)[1]。1996年和1998年，在美國(guó)圣胡安盆地的Allison和Tiffany單元進(jìn)行了早期ECBM試驗(yàn)，煤中多組分混合氣體的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為逐漸成為研究的熱點(diǎn)[2-3]。CO2-ECBM工程中，CO2與CH4的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為使得CH4被驅(qū)趕出來(lái)，這樣既增加了煤層氣采收率，又可以將CO2封存在煤層中，其微觀發(fā)生機(jī)理如圖1所示。此外，當(dāng)進(jìn)行煤層瓦斯壓力測(cè)定時(shí)，為了節(jié)省時(shí)間會(huì)選擇主動(dòng)式補(bǔ)氣方法來(lái)縮短測(cè)壓周期，但充入的CO2等氣體會(huì)和鉆孔周圍煤巖中的CH4產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[5]，從而對(duì)瓦斯壓力測(cè)定結(jié)果造成影響。所以，開(kāi)展多組分氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附的研究具有重要意義。

本文對(duì)多元混合氣體吸附的機(jī)理、吸附平衡方程、影響因素、膨脹和滯后特性等進(jìn)行了總結(jié)歸納，并且針對(duì)目前存在的問(wèn)題和工程應(yīng)用進(jìn)行了探討。

圖1 CO2-ECBM微觀發(fā)生機(jī)理Fig.1 Microscopic mechanism of CO2-ECBM

1 氣體的吸附行為

吸附現(xiàn)象很早之前就被人們發(fā)現(xiàn)并且加以利用。1773年，Sheele首先對(duì)氣體在木炭中的吸附現(xiàn)象進(jìn)行了觀察。20世紀(jì)中期后，隨著“界面科學(xué)”的迅速發(fā)展，吸附分子之間的作用開(kāi)始被研究[6]。吸附的本質(zhì)是吸附質(zhì)與吸附劑之間發(fā)生了作用，而跟吸附作用相反的是脫附作用，其實(shí)質(zhì)是吸附質(zhì)離開(kāi)吸附劑表面使得吸附量減少[7]。根據(jù)吸附的力和能量分類，吸附一般分為物理吸附和化學(xué)吸附[8]。物理吸附一般是吸附質(zhì)和吸附劑之間受到了分子力(范德華力)的作用[9]。任何分子間范德華力均會(huì)存在，因此具有非專一性，在表面上可吸附多層，并且在物理吸附過(guò)程中吸附劑和吸附質(zhì)之間并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)吸附一般是吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子之間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、共有或交換，從而形成化學(xué)鍵的吸附。煤對(duì)氣體的吸附一般認(rèn)為是物理吸附。

2 煤中多元混合氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附

2.1 多元混合氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理

當(dāng)多種氣體共存于同一環(huán)境中，吸附會(huì)變得有選擇性。物理吸附的選擇性主要是因?yàn)槲劫|(zhì)之間的相互作用而導(dǎo)致對(duì)吸附位的競(jìng)爭(zhēng)，從而影響到吸附劑總吸附量和各組分氣體的吸附量。吸附質(zhì)分子的極性和氣體分子動(dòng)力學(xué)的直徑是影響競(jìng)爭(zhēng)吸附的重要因素[10]。

大量研究表明，煤對(duì)N2、CH4、CO2的吸附能力由大到小依次為CO2>CH4>N2。聶百勝[11]研究認(rèn)為，煤對(duì)CO2的吸附勢(shì)能是要大于CH4和N2的。林柏泉等[12]根據(jù)多組分氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出混合氣體中吸附能力強(qiáng)弱排序?yàn)镃O2>CH4+CO2>CH4>N2+CH4>N2。此外，C2H4、C2H2和C3H6是評(píng)估煤自燃發(fā)展程度的重要指標(biāo)，Agnieszka[13]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為煤對(duì)這三種氣體吸附能力的排序?yàn)镃2H2>C3H6>C2H4。

多組分混合氣體吸附解吸過(guò)程的實(shí)驗(yàn)研究中，有學(xué)者[14]提出分為兩類：一類是競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，另一類是置換吸附-解吸。這里的置換吸附-解吸行為實(shí)際上仍然可以歸納為競(jìng)爭(zhēng)吸附的一種，主要差別在實(shí)驗(yàn)方法上。競(jìng)爭(zhēng)吸附指的是多組分混合氣體在一定溫度和壓力下同時(shí)注入到煤體中，注入氣體在相同環(huán)境中根據(jù)自身分子動(dòng)力學(xué)直徑、吸附勢(shì)強(qiáng)弱等對(duì)煤孔隙表面的吸附位進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)占取的過(guò)程。而置換吸附-解吸則首先將煤體進(jìn)行抽真空并注入CH4達(dá)到吸附平衡，其次在一定溫壓下主動(dòng)向CH4吸附平衡的煤體中注入CO2、N2等氣體，最終依靠注入氣體的吸附勢(shì)優(yōu)勢(shì)或者整體壓力和組分壓力的改變，將氣體從煤孔隙表面吸附位上替換出來(lái)。兩種實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示。這兩種吸附本質(zhì)上都是不同氣體根據(jù)自身吸附能力的強(qiáng)弱對(duì)煤孔隙中吸附位置的競(jìng)爭(zhēng)，不同在于前者是兩種氣體同時(shí)注入產(chǎn)生的競(jìng)爭(zhēng)，后者則是一種氣體對(duì)另一種吸附氣體的替換。楊宏民等[15]對(duì)這兩種不同吸附方式進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果顯示同溫同壓和同樣配比濃度情況下，混合氣體總吸附量、CO2和CH4的分組分吸附量都顯示出同樣的規(guī)律，因此他認(rèn)為兩種競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)方式是等效的。

圖2 兩種實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意Fig.2 Schematic diagram of two experimental systems

2.2 吸附平衡模型

2.2.1 模型介紹

多組分吸附平衡模型是多元混合氣體吸附的重要研究?jī)?nèi)容，其原理是根據(jù)單組分氣體吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果結(jié)合多組分吸附模型來(lái)預(yù)測(cè)多組分吸附。近些年國(guó)內(nèi)外學(xué)者在一些經(jīng)典單組分氣體等溫吸附模型基礎(chǔ)上構(gòu)建了一些多組分氣體吸附平衡模型。

2.2.1.1 擴(kuò)展的Langmuir方程

Langmuir[16]吸附模型廣泛應(yīng)用于單組分吸附中，其等溫線方程的表達(dá)式如下：

(1)

在此基礎(chǔ)上發(fā)展了擴(kuò)展的Langmuir方程[17](E-L)，其原理主要是通過(guò)單組分氣體吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)預(yù)測(cè)不同分壓下各組分吸附量，表達(dá)式如下：

(2)

式中，Vi為混合氣體中i組分吸附量，cm3/g；VLi和PLi為煤基質(zhì)吸附單組分氣體時(shí)的Langmuir常數(shù)；pi為吸附平衡下氣體組分i的分壓，MPa；n為多組分混合氣體的組分?jǐn)?shù)。

根據(jù)熱力學(xué)一致性，該模型要求各組分平衡飽和吸附量必須相等。

2.2.1.2 負(fù)載比關(guān)聯(lián)式(LRC)

負(fù)載比關(guān)聯(lián)式是根據(jù)Langmuir修正式(Langmuir-Freundlich方程)經(jīng)過(guò)擴(kuò)展得到的，其表達(dá)式如下[18]：

(3)

與Langmuir擴(kuò)展方程相比，負(fù)載比關(guān)聯(lián)式較E-L方程多了吸附劑表面不均勻參數(shù)q，但缺乏理論基礎(chǔ)，并且在低壓條件下不滿足Henry定律，一般只作為經(jīng)驗(yàn)公式使用。

2.2.1.3 經(jīng)典熱力學(xué)模型

該類模型是以Gibbs關(guān)于物質(zhì)吸附的基礎(chǔ)熱力學(xué)關(guān)系為基礎(chǔ)，并考慮吸附相的狀態(tài)及與吸附劑的關(guān)系推導(dǎo)得出的，主要有：

(1) 理想吸附溶液理論模型(IAST)。Myers和Prausnitz在1965年提出了理想吸附溶液理論[19](IAST)，其將多組分混合氣體視為理想溶液，吸附劑是熱力學(xué)惰性的，表面積不隨溫度改變，氣體吸附質(zhì)具有相同表面積，用分散壓的概念來(lái)描述多組分吸附平衡。表達(dá)式如下：

x1+x2=1，y1+y2=1

(4)

(5)

(6)

(7)

隨著近些年多組分吸附理論的發(fā)展，基于IAST提出了改進(jìn)和修正的模型，主要有HIAST、MIAST、RAST、SPD等。Galleja和Markmann[20-21]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)擬合認(rèn)為IAST以及修正模型預(yù)測(cè)的精度排序?yàn)椋篟AST≈SPD>MIAST≈HIAST>IAST。

(2)空位溶液理論模型(Vacancy Solution Model，VSM)?？瘴蝗芤豪碚揫22]認(rèn)為，吸附平衡是兩個(gè)不同組成的“空位”溶液之間的滲透平衡，一個(gè)溶液代表氣相，另一個(gè)是吸附相。吸附質(zhì)和空位組成了空位溶液，空位是其假想存在的熱力學(xué)實(shí)體，由吸附相的狀態(tài)方程和Gibbs吸附等溫線可以導(dǎo)出描述單組分的吸附等溫線方程

(8)

式中，1、v分別代表第1組分和空位；b1是Henry常數(shù)；θ是相對(duì)于極限吸附量n0的覆蓋率；Λv1、Λ1v是被吸附氣體與表面之間相互作用的Wilson參數(shù)。

Λv1、Λ1v、n0和b1可通過(guò)頂點(diǎn)收斂法求得。

當(dāng)用于多組分氣體吸附時(shí)，假設(shè)其是由m個(gè)組分和空位組成的溶液。對(duì)于組分i，根據(jù)兩相平衡化學(xué)位相等的熱力學(xué)判據(jù)，可以導(dǎo)出吸附相的狀態(tài)方程，即

(9)

nt0=∑xini0

(10)

(11)

∑xi=∑yi=1 (i≠v)

(12)

式中，fi為組分i在氣相中的逸度；nt為吸附的總摩爾數(shù)；xi、yi分別為吸附相和游離相的摩爾組分；R為氣體常數(shù)；T為溫度，K；ai為吸附質(zhì)部分摩爾面積，m2/kmol；γi為溶液活度系數(shù)。

基于單組分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合參數(shù)和上述方程，用試差法可預(yù)測(cè)多組分的吸附平衡。

2.2.1.4 二維氣體狀態(tài)方程(2D-EOS)

2D-EOS本質(zhì)是把吸附相視為氣體分子在固體表面形成的二維非理想壓縮氣體。對(duì)于二元混合物，Hoory等[23]通過(guò)二次和線性混合規(guī)則分別獲得混合物的范德華常數(shù)α和β，并得到了2D-EOS方程的通用表達(dá)式

(13)

式中，A為比表面積，m2/kg；σ為鋪展壓力，MPa；n為單位質(zhì)量吸附劑吸附的氣體摩爾數(shù)，mol/kg；α和β為EOS狀態(tài)方程參數(shù)。m、U及W取不同數(shù)值可得到特定形式的2D-EOS方程。

在溫度恒定狀態(tài)下，利用吸附平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等平衡的判據(jù)和上述二維表面逸度就可以推導(dǎo)出平衡關(guān)系，即

(14)

(15)

通過(guò)上述平衡關(guān)系和二維氣體狀態(tài)方程對(duì)應(yīng)的逸度方程及混合規(guī)則，就可以預(yù)測(cè)多組分吸附平衡。

2.2.1.5 G-M模型

Grant和Manes基于吸附勢(shì)理論，以混合氣體體積為參照，提出了混合體系吸附平衡的G-M模型[24]，即

(16)

G-M模型對(duì)較低壓力下的多組分吸附平衡不適用。

2.2.1.6 N-A方程

1993年，Harpalani等[25]提出一種簡(jiǎn)單的數(shù)值計(jì)算方法(N-A)，同樣是用單組分實(shí)驗(yàn)結(jié)果預(yù)測(cè)多組分吸附結(jié)果。N-A計(jì)算過(guò)程如下：

(17)

式中，y1、y2分別為混合氣體中各組分濃度，mol；p1、p2分別為各組分分壓，MPa；v1、v2分別為兩組分氣體各自吸附量，cm3/g；x1、x2分別為吸附相各組分濃度占比。

2.2.2 多組分模型對(duì)比分析

E-L模型方程有嚴(yán)格的推導(dǎo)過(guò)程，形式簡(jiǎn)單，但未考慮吸附劑表面非均一性，擬合精度往往不高。VSM模型不能很好表征溫度對(duì)吸附的影響且計(jì)算過(guò)程繁瑣[26]。

吳家全[3]對(duì)E-L、LRC、VSM、D-R、IAST模型進(jìn)行了比較分析，認(rèn)為L(zhǎng)RC對(duì)多組分吸附預(yù)測(cè)精度最高，但LRC缺乏理論基礎(chǔ)，并且對(duì)低壓情況的預(yù)測(cè)精度較低。

崔永君[10]利用無(wú)煙煤、長(zhǎng)焰煤、焦煤分別進(jìn)行了CH4-N2、CH4-CO2的混合氣體吸附，并基于N-A方程、IAS理論、E-L方程預(yù)測(cè)了氣體多組分吸附，發(fā)現(xiàn)N-A方程預(yù)測(cè)精度最高。

綜上所述，各模型的預(yù)測(cè)精度差別與氣體組分和實(shí)驗(yàn)條件有很大關(guān)系。若僅從方程計(jì)算角度看，E-L方程、N-A方程和LRC參數(shù)少且計(jì)算簡(jiǎn)單、避免迭代，IAST、VSM等需要解非線性方程。但I(xiàn)AST是基于嚴(yán)格的熱力學(xué)推導(dǎo)得出的，所以一直是多組分吸附研究的熱點(diǎn)。

世界各國(guó)的研究人員同時(shí)對(duì)CO2、CH4、N2的等溫吸附進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，摘要匯總見(jiàn)表1。

表1 氣體競(jìng)爭(zhēng)性吸附等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究摘要

2.3 吸附/解吸滯后現(xiàn)象

氣體在多孔介質(zhì)中發(fā)生物理吸附解吸時(shí)，隨著壓力不斷變大得到的等溫吸附線與氣體脫附時(shí)壓力不斷下降得到的等溫脫附線未能完全重合的現(xiàn)象稱為解吸滯后[35-36]，如圖3所示。

Ozdemir和Dutta[37-38]研究認(rèn)為煤的吸附膨脹可能是滯后的原因，CO2等氣體的注入會(huì)使煤產(chǎn)生一定程度的膨脹變形，進(jìn)而對(duì)氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成一定程度的影響。研究表明，CO2的滯后作用大于甲烷(圖4)。Zhang和Liu[39]依據(jù)測(cè)試所得四種煤的過(guò)量和絕對(duì)吸附等溫線，利用面積滯后指數(shù)AHI來(lái)表征滯后程度。

圖3 氣體解吸滯后[35]Fig.3 Gas desorption hysteresis

AHI計(jì)算公式如下：

(18)

式中，Aad、Ade是等溫吸附和解吸曲線下的面積。

圖4 基于過(guò)剩和絕對(duì)吸附量的AHI對(duì)比[39]Fig.4 AHI comparison based on the excess and absolute adsorption volume

Wang等[36]根據(jù)不同地點(diǎn)煤對(duì)CO2和CH4吸附-解吸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和改進(jìn)的滯后指數(shù)(IHI)比較了兩種氣體不同的滯后特性，同樣可以看出CO2的滯后程度是要強(qiáng)于CH4的(圖5)。

1—Bogra coal；2—Kenda coal；3—Narayankuri coal；4—Satgram coal；5—Kalimati coal；6—Local II coal；7—Mugma Special coal；8—SKAC 1 coal；9—SKAC 2 coal；10—15th Seam coal；11—16th Top Seam；12—16th Bottom Seam；13—18th Seam coal圖5 CH4與CO2吸附的IHI指數(shù)比較[36]Fig.5 Comparison of IHI between methane and CO2 adsorption

邢萬(wàn)麗[40]對(duì)不同組分配比的CO2、N2、CH4混合氣體進(jìn)行了煤的吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)解吸曲線位于吸附曲線上方時(shí)出現(xiàn)解吸滯后現(xiàn)象，認(rèn)為是CO2吸附造成煤孔隙閉合封存了其余參與氣體，并且N2的等溫吸附-解吸曲線并沒(méi)有出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。但是涂乙等[41]做了煤對(duì)CO2、N2、CH4吸附解吸實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)CO2、CH4和N2的解吸均會(huì)出現(xiàn)不同程度的滯后現(xiàn)象，如圖6所示。

圖6 N2、CH4、CO2吸附/解吸曲線(20 ℃)[41]Fig.6 Adsorption/desorption curves of N2，CH4and CO2(20 ℃)

綜合大量研究，解吸滯后的主要控制因素包括氣體類型、煤樣水分、最大氣體壓力、煤級(jí)等，具體如下[36]：

(1) 煤對(duì)CO2、CH4、N2的吸附-解吸均會(huì)出現(xiàn)不同程度的解吸滯后現(xiàn)象。

(2) 多數(shù)情況煤干燥后滯后程度降低。

(3) 不考慮其他因素的影響，隨著CO2壓力從亞臨界到超臨界的增加，滯后程度增加，并且CO2吸附滯后程度強(qiáng)于CH4。

(4) 一些情況下，吸附/解吸過(guò)程中滯后程度隨煤級(jí)增加而增加。

2.4 吸附膨脹變形

氣體的吸附和脫附行為會(huì)造成煤體的膨脹和收縮[42]。根據(jù)能量平衡理論，氣體進(jìn)入煤體時(shí)發(fā)生膨脹并且煤表面結(jié)構(gòu)的膨脹能會(huì)轉(zhuǎn)化為彈性能，從而達(dá)到能量轉(zhuǎn)化和平衡[43]。當(dāng)發(fā)生氣體的競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，恒壓條件下隨時(shí)間推移氣體之間的競(jìng)爭(zhēng)置換行為變慢，普遍認(rèn)為是由于CO2等的吸附導(dǎo)致煤體膨脹變形造成的。除CO2外，其他一些氣體同樣會(huì)引起煤體膨脹，且膨脹影響度依次為CO2>Xe>C2H6>Kr>CH4>CF4>Ar>N2，氦氣和氖氣引起的膨脹可忽略[44]。Ottiger等[45]建立了吸附膨脹程度的計(jì)算公式(19)，并對(duì)CO2、N2和He對(duì)煤體膨脹進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，也得出了相似的結(jié)論，如圖7所示。

(19)

圖7 煤在CO2、CH4和He作用下的體積膨脹[45](45 ℃及增壓條件下)Fig.7 The volume expansion of coal under the action of CO2，CH4 and He (45 ℃ and pressurized conditions)

此外，為了表征吸附膨脹變化過(guò)程，Langmuir方程常被用來(lái)進(jìn)行吸附膨脹等溫線模型構(gòu)建，表達(dá)式如下[46]：

(20)

式中，S為實(shí)驗(yàn)測(cè)量的應(yīng)變(線性或體積)；Smax為無(wú)限壓力下的最大應(yīng)變(線性或體積)；ps為S等于Smax一半時(shí)的氣體壓力，MPa。

2.5 氣體吸附影響因素

2.5.1 含水率

多組分氣體混合吸附過(guò)程中往往會(huì)受到很多因素的影響，含水率是重要的影響因素之一。有研究表明，低壓條件下含水率與氣體吸附能力成反比(圖8)。

圖8 煤在不同含水率和溫度下的吸附能力[47]Fig.8 Adsorption capacity of coal with different water contents and temperatures

聶百勝等[48]通過(guò)水蒸氣吸附法對(duì)顆粒煤進(jìn)行了瓦斯吸附-解吸擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：瓦斯吸附-解吸能力隨含水率增高而降低，煤的極限瓦斯解吸量、初始擴(kuò)散系數(shù)及解吸率均與含水率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。此外，水分對(duì)低等級(jí)煤吸附能力的影響強(qiáng)于高等級(jí)煤[49]。

Wang等[50]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了CO2-CH4混合氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附的微觀機(jī)理和影響因素，發(fā)現(xiàn)隨著含水率的提高，CO2/CH4的選擇吸附性改變，并且CO2較強(qiáng)的吸附能力進(jìn)一步凸顯。Huang等[51]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬和蒙特卡洛方法對(duì)不同含水率條件下CO2-CH4混合氣體的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)CO2/CH4吸附量隨著含水量的增加而降低，水分對(duì)CO2吸附的影響大于CH4。

綜上所述，煤體中的水分阻礙了氣體在煤基質(zhì)表面的擴(kuò)散通道，并且在亞臨界高壓范圍內(nèi)煤體含水率和吸附量呈反比。CO2的注入可以降低含水率，提高競(jìng)爭(zhēng)吸附效率。

2.5.2 溫度

溫度會(huì)對(duì)氣體的吸附造成一定影響。李樹(shù)剛等[52]基于熱力學(xué)理論和GCMC模擬方法，對(duì)不同組分配比、不同溫度條件下CO2、N2、CH4多組分混合氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程進(jìn)行了研究和數(shù)據(jù)擬合(圖9)，結(jié)果表明溫度和吸附量成反比。溫度對(duì)混合氣體吸附的影響同樣表現(xiàn)在滲透率方面，趙瑜等[53]對(duì)CO2置換CH4過(guò)程中滲透率隨溫度的變化特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)以45 ℃為界，滲透率隨溫度的變化由負(fù)相關(guān)變?yōu)檎嚓P(guān)。

圖9 不同溫度下多元混合氣體等溫吸附線[52]Fig.9 Isotherm adsorption line of different temperatures of Multi-component mixed gas

煤體吸附放熱本身是一個(gè)可逆的物理過(guò)程，溫度升高煤樣表面主動(dòng)吸附氣體能力降低，產(chǎn)生抑制作用。

2.5.3 初始?xì)怏w組分

混合氣體組分不同會(huì)對(duì)氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附造成一定影響。Mazumder等[54]基于實(shí)驗(yàn)觀測(cè)了不同組分配比的煙道氣的吸附行為，并基于組分變化確定了最優(yōu)注氣驅(qū)替比例。崔永君[55]在最高8 MPa、29.85 ℃的條件下，分別對(duì)長(zhǎng)焰煤、焦煤、無(wú)煙煤在CH4-CO2和CH4-N2不同配比情況下進(jìn)行了競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)，并且基于N-A模型、E-Langmuir、理想吸附溶液理論對(duì)多元混合氣體等溫吸附模型的預(yù)測(cè)方法進(jìn)行了適應(yīng)性分析，認(rèn)為一般情況下CH4吸附量為N2兩倍，CO2又為CH4的兩倍。周軍平[56]在最高壓力4 MPa、溫度26.85 ℃的條件下，對(duì)CO2-CH4(CH4組分占比：20%、40%、60%、80%)、CO2-CH4(CH4組分占比：75%、59%、25%)、CH4-N2-CO2(組分配比33%、34%、33%)的多組分混合氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并分析了不同氣體及組分配比對(duì)競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響。

2.5.4 氣體壓力

氣體吸附過(guò)程中的壓力變化會(huì)對(duì)最終競(jìng)爭(zhēng)吸附的結(jié)果產(chǎn)生很大影響。Ottiger等[57]在兩種溫度和不同壓力條件下對(duì)CO2的過(guò)剩吸附量進(jìn)行了擬合，發(fā)現(xiàn)CO2吸附量隨壓力升高先增大后減小，并且不同溫度的等溫線隨壓力變化可能出現(xiàn)變速率下降(圖10)。

圖10 不同溫壓下CO2過(guò)剩吸附量變化[57]Fig.10 Change of CO2 excess adsorption under different temperature and pressure

Wang等[58]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了CO2-CH4混合氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附的微觀機(jī)理，發(fā)現(xiàn)CO2吸附能力隨著壓力的增大而增大。

當(dāng)煤中CO2和CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，隨著壓力增大，CO2對(duì)煤中CH4的置換作用顯著增大，這是因?yàn)镃O2與CH4相比有更大的吸附能力。對(duì)N2來(lái)說(shuō)，競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中CH4被置換解吸，則認(rèn)為是N2降低了CH4的分壓，并且N2對(duì)CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附的效率是隨壓力升高先緩慢減小再增大的。

2.5.5 煤的種類

煤級(jí)、顯微組分、粒徑、TOC等均會(huì)對(duì)煤中多元?dú)怏w吸附造成影響。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量研究。劉志鈞[59]在同一實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)不同變質(zhì)程度煤的極限吸附量進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)CH4吸附量隨煤級(jí)呈弧狀變化趨勢(shì)，不同變質(zhì)程度煤最大吸附量變化如圖11所示。

圖11 不同煤級(jí)CH4最大吸附量[59]Fig.11 The maximum adsorption volume of CH4 in different coal ranks

Philipp等[60]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為煤對(duì)CH4和CO2的吸附能力隨煤級(jí)升高而增加。姚艷斌等[61]對(duì)煤顯微組分中鏡質(zhì)組含量與氣體吸附量的關(guān)系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，認(rèn)為隨著煤顯微組分中鏡質(zhì)組含量的增加，CH4和CO2的吸附能力增加，總體呈正相關(guān)關(guān)系。吳俊[62]深入研究了煤顯微組分中鏡質(zhì)組和絲質(zhì)體對(duì)氣體吸附的影響，認(rèn)為氣體吸附量與鏡質(zhì)組含量正相關(guān)，并且在低中變質(zhì)階段鏡質(zhì)組吸附量比絲質(zhì)體低，隨變質(zhì)程度增高而呈現(xiàn)先減小后增大趨勢(shì)，如圖12和圖13所示。

圖12 煤低壓吸附量與鏡質(zhì)組的關(guān)系[62]Fig.12 Relationship between vitrinite and sorption volume under low pressure

圖13 絲質(zhì)體、鏡質(zhì)組甲烷吸附量與煤變質(zhì)階段的關(guān)系[62]Fig.13 Relationship between the stage of coal metamorphism and CH4 sorption volume of vitrinite and fusinite

Philipp等[63]研究得出，CH4和CO2的吸附能力隨著TOC的增加而增加。張?zhí)燔姷萚64-65]研究了粒徑對(duì)氣體吸附的影響，認(rèn)為粒徑與氣體吸附量大小呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，主要是經(jīng)過(guò)研磨篩分后，小顆粒有較大的比表面積。

2.5.6 孔隙結(jié)構(gòu)

煤的孔隙結(jié)構(gòu)是影響煤吸附特性的重要因素之一。1972年，國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) (IUPAG)依據(jù)固體多孔介質(zhì)的吸附性將孔隙分成大孔、過(guò)渡孔、微孔和次微孔4類。吳俊[62]基于Carlo-Erba 2000壓汞儀對(duì)孔徑3.75nm～7 500 nm煤的微孔隙進(jìn)行了測(cè)定并做出分類(表2)?？梢钥闯觯⒖紫洞笮∨c氣體儲(chǔ)集和運(yùn)移難易程度整體上呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。

2.5.7 煤體結(jié)構(gòu)

不同煤體結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)煤的吸附造成影響。孟召平等[66]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，分析了25 ℃條件下、半亮型不同結(jié)構(gòu)煤在不同壓力下的吸附能力差異，如圖14所示?？梢钥闯?，煤體過(guò)剩吸附量與煤的破壞程度呈正相關(guān)關(guān)系。

表2 煤微孔隙類型與氣體吸附關(guān)系

圖14 不同煤體結(jié)構(gòu)吸附特性對(duì)比[66]Fig.14 Comparison of adsorption charact-eristics with different coal structures

2.6 煤中氣體運(yùn)移

煤中的氣體運(yùn)移通常有3個(gè)不同的階段[67]：① 氣體在煤基質(zhì)孔隙內(nèi)表面解吸；② 在濃度梯度的作用下，氣體擴(kuò)散到割理/裂隙中；③ 在壓力梯度作用下，在裂隙中滲流。

煤是一種具有較高剩余表面自由能的固體介質(zhì)，當(dāng)混合氣體在煤層中吸附平衡后，各組分吸附量均會(huì)低于其在相同分壓下的單獨(dú)吸附量。所以，競(jìng)爭(zhēng)吸附必然使得煤中部分CH4解吸擴(kuò)散，從而引起擴(kuò)散和滲流速率的增加[68]。氣體吸附/解吸、擴(kuò)散、滲流的連續(xù)過(guò)程如圖15所示。

圖15 CO2/CH4置換吸附/解吸-擴(kuò)散-滲流模式[69]Fig.15 Schematic diagram of CO2/N2 displacement adsorption/desorption-diffusion-gas seepage

3 多元混合氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附研究存在的問(wèn)題

(1) 近年來(lái)，許多學(xué)者對(duì)氣態(tài)CO2驅(qū)替CH4過(guò)程中的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為進(jìn)行了大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究。當(dāng)壓力高于7.38 MPa、溫度高于31.1 ℃時(shí)，CO2就會(huì)進(jìn)入超臨界狀態(tài)。超臨界CO2黏度低，密度卻遠(yuǎn)大于氣態(tài)CO2，擴(kuò)散系數(shù)介于氣體和液體之間。CO2-ECBM工程中，當(dāng)煤層埋深超過(guò)800 m時(shí)，煤巖壓力和溫度容易使得CO2進(jìn)入超臨界狀態(tài)[70]。因此，超臨界狀態(tài)下，CO2在煤中流動(dòng)時(shí)密度和黏度會(huì)發(fā)生改變，常規(guī)的達(dá)西定律不再適用，應(yīng)建立適合超臨界CO2的滲透率演化模型。

(2) 煤的各向異性會(huì)對(duì)多組分氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附和氣體擴(kuò)散造成一定影響。目前氣體擴(kuò)散的研究大多是以煤各向同性為前提(如基于菲克定律的單孔擴(kuò)散模型)，所以煤的各向異性對(duì)競(jìng)爭(zhēng)吸附及擴(kuò)散過(guò)程的影響需要進(jìn)一步研究。

(3) 煤的吸附膨脹變形會(huì)導(dǎo)致煤的孔隙率和滲透率減小。Anne等[71]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為，不同配比的N2加入能降低煤體膨脹變形量，對(duì)于目前ECBM工程來(lái)說(shuō)將大大提高效率并降低成本，所以實(shí)驗(yàn)和工程中競(jìng)爭(zhēng)吸附的合適氣體配比將是研究的重點(diǎn)。

(4) 在CO2-ECBM工程中，大量CO2被儲(chǔ)存在煤層中，煤體吸附膨脹后極有可能誘發(fā)突出事故，因此安全可靠的注氣增產(chǎn)措施和煤層物理增透技術(shù)也需進(jìn)一步研究。

4 未來(lái)的研究方向及工程應(yīng)用

(1) 煤中氣體的流動(dòng)應(yīng)綜合考慮CO2等注入煤層后的吸附/解吸、擴(kuò)散及滲流過(guò)程，建立多場(chǎng)耦合條件下多氣相流動(dòng)的流固耦合模型，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行深入研究。

(2) 目前煤中單組分氣體吸附機(jī)理及等溫吸附模型的研究已經(jīng)比較成熟，但對(duì)于不同氣體組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議，仍沒(méi)有一種多組分混合氣體等溫吸附預(yù)測(cè)模型能較好擬合多種條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。所以，多組分氣體吸附平衡預(yù)測(cè)模型是未來(lái)重要的研究方向。

(3) 工程應(yīng)用。①在煤層瓦斯壓力測(cè)定中，主動(dòng)補(bǔ)氣式測(cè)壓法將大大縮短工程周期。②CO2/N2-ECBM。作為提高煤層氣采收率的重要技術(shù)已經(jīng)在工程中廣泛使用，合理的注氣配比和注氣壓力將大大提高工程效率。③PSA變壓分離技術(shù)。PSA主要原理是通過(guò)吸附劑分子篩對(duì)不同氣體吸附能力的差異將混合氣體分離。目前該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于H2、CO2、CO等的提純以及天然氣凈化和濃縮瓦斯氣中甲烷等，合適的吸附劑分子篩材料將是變壓分離技術(shù)降本增效的研究重點(diǎn)。