中國典型富煤區(qū)地表氟與酸污染現(xiàn)狀與成因分析

洪秀萍，梁漢東

1.淮北師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，安徽淮北 235000；2.煤炭資源與安全開采國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

氟是人體必需微量元素，攝入過量則危害健康。長期暴露在氟污染環(huán)境中不僅會(huì)引發(fā)氟斑牙和氟骨癥等氟中毒癥狀，而且會(huì)損傷甲狀腺功能、降低兒童智力[1-2]。環(huán)境中氟既有自然來源，又有人為來源[3-6]。自然來源主要有火山氣體、海洋氣溶膠及巖石溶解等方式[7]。人為來源主要指鋼鐵冶煉、鋁冶煉、玻璃廠、磚廠、陶瓷廠等高溫行業(yè)及燃煤過程排放的含氟氣體(HF和SiF4)和塵態(tài)氟化物(AlF3、NaAlF6、CaF2等)[8]。高氟煙塵局地沉降后進(jìn)入地表，會(huì)對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞[9-13]，并可能被植物吸收累積，通過蔬菜、糧食等植物性食品危害人體健康。因此，近幾十年來氟污染備受關(guān)注。

國內(nèi)針對(duì)氟污染開展了大量工作，主要集中于煤炭型氟污染，包括工業(yè)燃煤、民用燃煤及煤矸石、煤泥等固體廢棄物等導(dǎo)致的氟污染[14-15]。每年因燃煤向大氣排放的氟化物總量不容忽視，如2009年僅燃煤電廠向大氣排放的氟約162 161 t[15]；2013年煤矸石自燃向大氣排氟約63 298 t；2015年中國民用燃煤排放到大氣中的氟約11 618.73 t[16]。民用燃煤研究主要集中于地氟病區(qū)室內(nèi)空氣及食物氟污染[17-20]，而工業(yè)燃煤氟污染(燃煤電廠)主要分析燃煤過程中氟遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境的影響[21-23]。此外，排氟企業(yè)(煉鋼煉鋁及稀土冶煉等)釋放高氟煙氣對(duì)生態(tài)環(huán)境影響也受到高度關(guān)注[24-27]。

國外也非常重視燃煤氟排放問題。1994年，美國燃煤電廠排放HF約32 000 t[28]。美國環(huán)保署的報(bào)告中指出，在美國火電廠動(dòng)力燃煤排放的污染物中，HF排放量(8%) 僅次于HCl(69%) 和H2SO4(21%) ，成為第三大污染物[29]。近年來關(guān)于氟污染報(bào)道也屢見不鮮，如德國氟化廠致使周邊氟化學(xué)背景提升明顯[13]，墨西哥中北部拉左內(nèi)拉地區(qū)工業(yè)園附近地表土壤和地下水氟含量明顯超標(biāo)[30]，巴基斯坦瓦爾品第市磚廠致使局地土壤氟含量異常[31]。此外，陶瓷生產(chǎn)[32]、磷肥生產(chǎn)[33]、金屬開采[34]、生物質(zhì)燃燒[35]等引起的大氣及土壤氟污染也很普遍。

煤炭燃燒利用是氟污染的主要來源。中國煤炭分布廣泛，煤炭賦存區(qū)常存在氟、砷、汞等聯(lián)合污染現(xiàn)象。Finkelman等早在2002年就論述了中國西南地區(qū)燃煤引起的氟污染、砷污染及汞污染[10]；雒昆利等則從當(dāng)?shù)剞r(nóng)村燃煤角度報(bào)道了中國西南農(nóng)村室內(nèi)儲(chǔ)存食物遭受氟和砷、汞等重金屬污染，并且認(rèn)為與燃燒露頭煤有關(guān)[18，36-37]。中國西南是酸雨重災(zāi)區(qū)，而其中的賦煤區(qū)還伴有氟和酸污染[38]。長期以來，關(guān)于氟污染多是孤立研究，很少關(guān)注氟與其他因素之間的內(nèi)在聯(lián)系。此前研究發(fā)現(xiàn)，貴州農(nóng)村地氟病區(qū)民用煤含硫高，風(fēng)化形成的水合硫酸(H2SO4·H2O)在日常燃燒或加熱下會(huì)促進(jìn)煤中氟優(yōu)先以氟化氫(HF)形式釋放[39]。根據(jù)這些線索，梁漢東課題組2013年開始關(guān)注中國煤炭富集區(qū)地表氟與酸污染等問題，對(duì)云貴川交界、寧夏賀蘭山及內(nèi)蒙古烏達(dá)這三個(gè)中國典型富煤區(qū)的地表氟與酸污染水平及其成因機(jī)制進(jìn)行了研究。本文主要介紹近幾年來氟與酸污染研究方面所取得的初步成果。

1 典型富煤區(qū)地表氟與酸污染現(xiàn)狀

1.1 云貴川交界

云貴川交界區(qū)包括貴州西北部、四川東南部和云南東部，廣泛發(fā)育晚二疊世龍?zhí)督M煤系[18，40]，剖面上通常呈多煤層與多黏土層交替[41-42]?，F(xiàn)場通過識(shí)別長興灰?guī)r與茅口灰?guī)r，以兩者之間的煤層為采集對(duì)象，采集天然露頭煤樣品(NOC)46件，在沿途煤礦采集龍?zhí)督M井下煤樣品(UMC)28件，在沿途新修公路附近采集人工露頭煤樣品(MOC)20件。此外，還采集龍?zhí)督M煤系天然露頭黏土層風(fēng)化土樣77件。

1.1.1 煤系地層出露煤層氟與酸

云貴川交界區(qū)晚二疊世煤總體硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)較高(平均值2.34%，樣品數(shù)目n=94)，其中NOC的硫含量高于UMC(圖1)。煤的總氟含量顯示，NOC的總均值(164 μg/g)稍高于UMC的(118 μg/g)(圖2)，這可能因?yàn)榇颂嶯OC受到上覆高氟黏土層影響較大[43]，但總體上煤氟含量正常(121 μg/g)，且與Dai 等報(bào)道的中國煤中氟均值130 μg/g基本相符[44-46]。

圖1 露頭煤與礦井煤中總硫含量Fig.1 Total sulfur content in NOC，MOC and UMC

圖2 露頭煤與礦井煤中氟含量Fig.2 Fluorine content in NOC，MOC and UMC

圖3 露頭煤與礦井煤pH值分布Fig.3 Distribution of acidity in NOC，MOC and UMC

NOC最特殊之處在于其普遍呈酸性，pH總均值低至4.31(圖3)；而UMC則趨于中性或微堿性，pH總均值為7.26。相應(yīng)地，NOC高度富集硫酸鹽，總均值高達(dá)12 136 μg/g；UMC相對(duì)貧硫酸鹽，總均值2 739 μg/g(圖4)。將這兩個(gè)數(shù)據(jù)聯(lián)系起來，NOC因長期經(jīng)歷地表大氣的化學(xué)風(fēng)化，其中含硫部分(如黃鐵礦)被氧化成為硫酸或酸式硫酸鹽，其成因很可能相似于酸性礦井水(AMD)的形成機(jī)理[47]。相關(guān)性分析表明，酸性NOC的pH值與硫酸鹽含量呈顯著相關(guān)(圖5)，這傾向于表明NOC可能富含酸式硫酸鹽(HSO4-)，且化學(xué)平衡理論計(jì)算結(jié)果亦表明其硫的存在形式為酸式硫酸鹽[46]。

圖4 露頭煤和礦井煤中硫酸鹽含量分布Fig.4 Sulfate content in NOC，MOC and UMC

圖5 酸性煤中l(wèi)g w(SO42-)與pH值的相關(guān)性Fig.5 Relationship between lg w(SO42-) and pH

1.1.2 煤系地層出露黏土氟與酸

云貴川交界區(qū)農(nóng)村流行地氟病且曾以“土”拌煤作為生活燃料的現(xiàn)象普遍。前人觀察指出，當(dāng)?shù)匕杳骸巴痢背Ｈ∽悦合档貙语L(fēng)化土。數(shù)據(jù)表明，云貴川交界地區(qū)晚二疊世煤系地層出露風(fēng)化土總體偏酸性，pH值為2.39～8.25，均值5.84，其中52%的風(fēng)化土呈酸性(pH值不大于5.6)，總均值4.62；硫酸鹽含量顯著偏高，均值達(dá)到1 778 μg/g(295～13 068 μg/g ，n=71)；氟含量總體偏高，總均值達(dá)到751 μg/g (237～1 764 μg/g，n=71)[43]。相關(guān)性分析表明，酸性風(fēng)化土的pH值與其硫酸鹽含量的負(fù)對(duì)數(shù)-lgw(SO42-)成正相關(guān)(R=0.75)(圖6)，這表明其中的部分酸性物質(zhì)很可能以酸性硫酸鹽形式存在，而后者可能源自煤系地層中黃鐵礦的風(fēng)化[46]。

圖6 酸性風(fēng)化土中l(wèi)g w(SO42-)與pH值的關(guān)系Fig.6 Relationship between lg w(SO42-) and pH in acidic clay

典型地氟病村荷花村的研究結(jié)果與云貴川總體一致。荷花村地表土(拌煤燃燒的黏土)表觀酸度均值為4.92(4.03～6.35，n=45)，而實(shí)際酸度均值達(dá)到3.67(2.09～5.03，n=45)；實(shí)測硫酸鹽總量均值為4 465 μg/g(1 165～7 003 μg/g，n=45)，且酸度與硫酸鹽總含量呈正相關(guān)，表明該村拌煤黏土氟含量較高且已酸化；地表土氟含量也顯著偏高，總均值為1 259 μg/g(620.8～2 816 μg/g，n=45)[48](圖7)。

圖7 貴州織金縣荷花村地表土與對(duì)照區(qū)地表土的氟含量、pH值及硫酸鹽含量對(duì)比Fig.7 Comparison of total fluorine content ，pH and total sulfate content of topsoil in Hehua village，Zhijin county，Guizhui province and contrast control area

1.1.3 輔助研究

等溫加熱實(shí)驗(yàn)證實(shí)，煤系地層NOC在加熱下普遍釋放HF，且HF的釋放濃度與煤的酸度呈顯著正相關(guān)。室內(nèi)模擬燃燒實(shí)驗(yàn)表明，加熱NOC時(shí)檢測到釋放的硫酸霧(H2SO4·H2O)[46]。

1.2 寧夏賀蘭山

寧夏賀蘭山北段煤炭資源豐富，是寧夏內(nèi)蒙古一帶的主要產(chǎn)煤區(qū)，也是典型的羊氟中毒區(qū)。在該區(qū)域的北武當(dāng)廟、韭菜溝、地質(zhì)博物館、石炭井溝口、石炭井一礦、二礦及三礦等采樣點(diǎn)，共采集地表土77件，羊糞便5件，牧草27件。背景區(qū)選取與研究區(qū)毗鄰的烏海湖小島。小島為人工造湖時(shí)堆積形成，毗鄰黃河且周圍無工業(yè)污染源，其地表土為黃河沖積土，源自上游的黃土高原，與研究區(qū)地表土物源可能比較接近[46]。

分析數(shù)據(jù)顯示，賀蘭山北段地表土中總氟含量為439～964 μg/g，總均值為704 μg/g，顯著高于區(qū)域背景值及前人報(bào)道的低污染區(qū)土壤氟含量。這意味著研究區(qū)地表土存在一定程度的氟污染。地表土pH值為4.35～7.72，總均值為5.92；硫酸鹽含量為623～4 023 μg/g，總均值為1 771 μg/g。與當(dāng)?shù)乇尘爸迪啾?，該區(qū)硫酸鹽含量顯著偏高，酸性明顯提升(表1)。牧草氟含量為149～291 μg/g，總均值達(dá)到216 μg/g，均超過我國氟含量標(biāo)準(zhǔn)40 μg/g；研究區(qū)羊糞氟含量為50～72 μg/g，總均值為61 μg/g，明顯高于典型氟污染區(qū)包頭的羊糞氟含量值(7.6～31.5 μg/g)[49]，也說明賀蘭山北段存在氟污染。

表1 地表土的pH值、硫酸鹽及總氟含量

表2 牧草、羊糞便等氟含量

表3 烏海湖中心小島(背景區(qū))地表土pH值、硫酸鹽及氟含量

1.3 內(nèi)蒙古烏達(dá)

中國北方煤火異常嚴(yán)重，以內(nèi)蒙古烏達(dá)煤火尤其典型，該區(qū)煤火已經(jīng)燃燒50余年[50]。改革開放以后烏海市又相繼建立了兩個(gè)以煤炭為原料的高耗能工業(yè)園——烏達(dá)工業(yè)園和烏斯太工業(yè)園，且均已投入生產(chǎn)30余年[51]。作者在烏海市的烏達(dá)礦區(qū)、烏達(dá)城區(qū)、烏達(dá)工業(yè)園、烏斯太工業(yè)園、農(nóng)場等地及周邊270 km2范圍內(nèi)共采集地表土、地表降塵樣品各220件，選取烏海湖小島作為背景區(qū)，對(duì)其地表氟與酸污染狀況進(jìn)行了分析。內(nèi)蒙古烏達(dá)煤火及高耗煤工業(yè)園，是引起烏達(dá)行政區(qū)及其外圍區(qū)域地表降塵和地表土總氟、酸度及硫酸鹽含量相對(duì)當(dāng)?shù)乇尘爸党尸F(xiàn)不同程度提升的主要因素[46，52]。

(1) 研究區(qū)地表塵中氟含量總均值(641 μg/g)顯著高于烏海湖小島地表氟背景值(247 μg/g)，其中以工業(yè)園(1 026 μg/g)和礦區(qū)(839 μg/g)氟含量提升最為顯著，城區(qū)也受到一定的影響(488 μg/g)(圖8)；地表塵酸度總體增強(qiáng)，其中尤以礦區(qū)和工業(yè)園塵土酸性最強(qiáng)，其pH值較背景區(qū)(pH值8.44)分別下降了1.57和1.3(圖9、圖10)；礦區(qū)地表塵中硫酸鹽異常突出，總均值達(dá)到8 175 μg/g，下風(fēng)向工業(yè)園地表亦高度富集硫酸鹽，總均值達(dá)16 333 μg/g，分別是當(dāng)?shù)乇尘爸?487 μg/g)的17倍和34倍。

圖8 地表塵總氟含量(μg/g)分布Fig.8 Distribution of fluorine content(μg/g)in dust

(2) 地表土受污染也較為嚴(yán)重，同地表塵中濃度類似，其氟含量、酸度及硫酸鹽含量等均遠(yuǎn)高于區(qū)域地表土背景值，且重污染區(qū)集中在礦區(qū)和下風(fēng)向工業(yè)園。

(3) 引起一年生草本植物霧冰藜富集葉氟，核心區(qū)均值為687 μg/g(272～1 187 μg/g，n=33)，外圍區(qū)均值為146 μg/g(45～343 μg/g，n=78)[52]。

(4) 進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，受酸污染影響烏達(dá)區(qū)及工業(yè)園地表土質(zhì)發(fā)生根本性改變，由原生態(tài)的碳酸鈣型(烏海湖小島土)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徕}型；城區(qū)和農(nóng)場受污染較小，土質(zhì)未發(fā)生明顯改變[53]。

圖9 地表塵pH值分布Fig.9 Distribution of pH content in dust

圖10 地表塵硫酸鹽含量(μg/g)分布Fig.10 Distribution of content(μg/g)in dust

2 氟與酸污染宏觀協(xié)同機(jī)制

根據(jù)三個(gè)典型富煤區(qū)及典型地氟病村地表氟與酸的研究結(jié)果，對(duì)氟與酸污染的成因提出了一種機(jī)制——氟與酸污染協(xié)同機(jī)制[46]：中國富煤區(qū)地表氟污染不是孤立存在的，而是同時(shí)伴隨酸污染。酸污染在化學(xué)形式上主要是硫酸型污染，呈現(xiàn)為硫酸(H2SO4)或酸式硫酸鹽(HSO4-)，而酸主要源于煤或黏土中硫的風(fēng)化氧化。酸促進(jìn)體系中氟以氟化氫(HF)釋放(圖11)，其機(jī)制表現(xiàn)形式為

S→H2SO4→H+→F

具體可用以下兩個(gè)化學(xué)式表示：

(1)

(2)

此機(jī)制促進(jìn)了煤中氟及地層中氟的活化、遷移、釋放以及在失酸條件下的重新富集。

需要說明的是，HF化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，極易與空氣中的金屬鹽、氧化物、氫氧化物等堿性物質(zhì)作用生成氟化物，因而一旦HF進(jìn)入空氣，其濃度可能會(huì)降低，但仍然有殘留。

圖11 氟釋放機(jī)制Fig.11 Illustration of the coal system and fluoride release mechanism

3 氟與酸污染協(xié)同的成因模式

中國富煤區(qū)地表氟污染常伴隨酸污染出現(xiàn)，而不同地區(qū)硫轉(zhuǎn)化成酸的途徑不同，因而氟與酸污染形成模式也不同。

3.1 云貴川交界

云貴川交界區(qū)晚二疊世煤系地層廣泛出露，天然露頭煤系地層因含硫(如黃鐵礦硫)經(jīng)地質(zhì)風(fēng)化而含水合硫酸或酸式硫酸鹽(HSO4-)，此酸通過分解作用加劇煤或黏土中氟釋放，進(jìn)而導(dǎo)致大區(qū)域水系沉積物高氟(圖12)。此種污染模式的長期后果很可能是我國西南水系沉積物高氟的基本成因。

圖12 氟地球化學(xué)分布圖(謝學(xué)錦等，2012)Fig.12 Geochemical map of fluorine(Xie Xuejin etc，2012)

云貴川交界流行燃煤型地氟病，這可能是自然成因與人為不當(dāng)利用綜合作用的結(jié)果。地氟病區(qū)村民生活用煤往往不是大型煤礦的煤，而是就近取材的出露煤或小煤窯開采的淺層煤，即遭受不同程度風(fēng)化的出露煤，且常摻入當(dāng)?shù)孛合档貙痈叻咚狃ね粱旌鲜褂谩Ｉ钣妹涸谌紵^程中很可能遵循反應(yīng)式(1)和反應(yīng)式(2)，以產(chǎn)生氣態(tài)和氣溶膠態(tài)HF形式加劇氟釋放，從而加劇當(dāng)?shù)剞r(nóng)村居室氟污染。HF極具表面吸附性和滲透性，其毒性比簡單的氟離子更強(qiáng)，更容易通過人體的消化系統(tǒng)、呼吸和體表被吸收。因此，HF至少是該流行區(qū)鄉(xiāng)村燃煤過程中氟的釋放形式之一。這就必須強(qiáng)調(diào)，地氟病病人的致病途徑不僅要考慮攝入高氟污染的食物，還要考慮呼吸和皮膚接觸含HF的空氣(圖13)。

圖13 中國西南燃煤型氟中毒的可能致病途徑示意圖Fig.13 Schematic diagram of source and pathways of endemic fluorosis in Southwest China

3.2 寧夏賀蘭山

與青海海北州和內(nèi)蒙古包頭等羊氟中毒區(qū)不同，賀蘭山北段并沒有鋁或稀土冶煉等氟排放工業(yè)，幾乎只有煤炭開采。賀蘭山北段煤炭開發(fā)歷史很長，因煤炭開發(fā)引起的煤炭自燃?xì)v史也很長。汝箕溝煤礦自清朝道光九年(1821年)就有開采煤炭的記錄，迄今已有近200年歷史[54]。該區(qū)域工業(yè)采煤、用煤和煤層自燃?xì)v史悠久，伴隨的SO2排放以及硫酸或硫酸鹽干濕沉降歷史長，最終導(dǎo)致地表土酸性及硫酸鹽含量顯著高于當(dāng)?shù)乇尘爸怠Ｈ济簾o疑也伴隨著氟排放。盡管賀蘭山北段煤氟含量不高(165～302 μg/g)，也未見高氟煤的報(bào)道[55]，但氟排放歷史長，長期積累最終導(dǎo)致該區(qū)域地表土氟含量較背景值提升明顯。

總之，長期的煤炭開發(fā)及伴隨的煤炭自燃、燃煤利用，很可能是造成賀蘭山北段地表土高氟高硫酸鹽并相對(duì)富酸的基本原因，也是當(dāng)?shù)匮蚍卸镜目赡芨础?/p>

3.3 內(nèi)蒙古烏達(dá)

內(nèi)蒙古烏達(dá)主要污染源包括煤礦區(qū)50多年的煤層自燃、地表矸石山自燃及工業(yè)園30余年的長期煤炭利用。地表高氟高酸為煤火和煤炭利用共同作用的結(jié)果，主要為人為因素。烏達(dá)礦區(qū)的主要煤層是石炭二疊系，煤中硫含量普遍較高[56]。煤火、地表矸石山自燃及烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園燃煤過程導(dǎo)致煤中硫化物(主要是黃鐵礦)發(fā)生氧化熱分解作用，在生成SO2的同時(shí)很可能產(chǎn)生硫酸(H2SO4)；H2SO4則通過酸分解作用促進(jìn)煤(巖)中的氟化物轉(zhuǎn)化為HF，導(dǎo)致氟排放；HF和硫酸氫鹽(HSO4-)進(jìn)入大氣中，會(huì)與K+、Na+、Ca2+、Mg2+等碳酸鹽結(jié)合形成氟鹽或硫酸鹽，再形成干濕沉降[46]。未反應(yīng)H2SO4及未完全中和的殘余酸(HSO4-)經(jīng)干濕沉降后會(huì)繼續(xù)與地表豐富的CaCO3等反應(yīng)，生成CaSO4，最終導(dǎo)致煤礦區(qū)和工業(yè)園地表塵硫酸鹽含量顯著偏高(圖14)。

圖14 研究區(qū)地表土的氟、硫酸根及酸的主要來源及傳播途徑示意圖Fig.14 Diagram of main source and pathways of fluorine，sulfate and acidity

4 結(jié) 論

(1) 本文揭示了中國典型富煤區(qū)地表氟與酸污染并存的現(xiàn)象，闡明了煤中硫化物氧化成酸加劇體系中氟活化、遷移、釋放以及在失酸條件下重新富集的氟與酸污染協(xié)同機(jī)制。

(2) 不同富煤區(qū)地表氟和酸污染的宏觀成因不同，有自然因素，但離不開人類活動(dòng)：云貴川交界區(qū)地表高氟高酸主要源于煤系地層的自然風(fēng)化，為自然因素，而當(dāng)?shù)剞r(nóng)村燃煤流行地氟病則是自然因素與人為不當(dāng)利用綜合作用所致；賀蘭山北段主要是長期的煤炭開采利用引起，為人為活動(dòng)成因；烏達(dá)則是煤火和煤炭利用共同作用的結(jié)果。