粉煤灰分子篩的制備及其研究

劉爽，楊立榮，2，3，郝瑞瑞，李德山，王靜，2，3，封孝信，2，3

(1.華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 唐山 063210；3.河北省工業(yè)固廢綜合利用技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 唐山 063210)

粉煤灰是煤燃燒后的重要副產(chǎn)物，直徑為1～100 μm的球形顆粒聚集體，其主要由無定形二氧化硅和氧化鋁組成，此外含有由石英、莫來石、赤鐵礦和磁鐵礦等晶體組成[1-2]。沸石分子篩是結(jié)晶鋁硅酸金屬鹽的水合物，具有明確定義的三維四面體骨架結(jié)構(gòu)。由于粉煤灰中無定形硅鋁酸鹽玻璃含量高，與沸石分子篩形成中涉及的主要反應(yīng)相同，因此，粉煤灰可以轉(zhuǎn)化為附加值更高的沸石分子篩產(chǎn)品[3-4]。國際沸石協(xié)會(huì)(IZA)截至到2017年7月，已經(jīng)公布了232種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石分子篩，其中合成的A、X、Y和ZSM沸石分子篩的因其穩(wěn)定性高，在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5-6]。自然界中天然沸石資源有限，且天然沸石孔徑和通道受限，粉煤灰分子篩以其低成本、形貌可控成功替代自然資源合成沸石分子篩。因此本文從粉煤灰預(yù)處理方法、沸石分子篩合成方法及其應(yīng)用領(lǐng)域三個(gè)方面綜述了最新的研究進(jìn)展，為粉煤灰的綜合利用提供了更多的研究思路。

1 粉煤灰的預(yù)處理

粉煤灰由玻璃體構(gòu)成，活性較差[7]，活化處理后易于發(fā)生反應(yīng)。排出的粉煤灰顆粒較大，粒徑分布不均勻，且煤粉燃燒時(shí)產(chǎn)生的氣體存在大量未能逃逸出粉煤灰顆粒，而被密封于封閉空間中，需要用外力粉碎封閉空間[8]，因此，粉磨成為實(shí)驗(yàn)前的必備步驟。此外，粉煤灰廢棄物中含有少量炭、Fe2O3、Fe3O4、FeO、MgO、CaO等雜質(zhì)，對(duì)分子篩的晶化過程有干擾作用，并且有些雜質(zhì)不參與反應(yīng)，殘留于產(chǎn)品中，影響了產(chǎn)物的結(jié)晶度。所以要將粉煤灰一般需要進(jìn)行預(yù)處理，去除這些雜質(zhì)。

1.1 物理預(yù)處理法

物理預(yù)處理法分為兩步進(jìn)行，分別為機(jī)械研磨和磁選除鐵。

粉煤灰粗大顆粒經(jīng)機(jī)械研磨后呈細(xì)小顆粒，顆粒粒度分布均勻，密封空間被打開，增大了粉煤灰的比表面積，表面活性位點(diǎn)增多。機(jī)械研磨后破壞了玻璃體表面包裹的堅(jiān)硬玻璃質(zhì)外殼，使內(nèi)部可溶性SiO2和Al2O3更易于溶出。在吳艷等[9]發(fā)現(xiàn)，機(jī)械研磨粉煤灰可以使玻璃相表面特性發(fā)生改變，激發(fā)了粉煤灰的化學(xué)反應(yīng)活性，明顯提高酸法提取氧化鋁的溶出率，粉磨過程中無需加入助溶劑。陳群玉等[10]認(rèn)為粉煤灰需要通過機(jī)械激發(fā)等方式將其潛在的活性激發(fā)出來，機(jī)械研磨能夠促使固體物料的外觀形貌、結(jié)構(gòu)、晶體類型、物化性能等發(fā)生變化，并能誘導(dǎo)物理化學(xué)反應(yīng)。機(jī)械研磨法活化粉煤灰成本低，操作方法簡(jiǎn)單，但活化效果不明顯，需要在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步化學(xué)活化粉煤灰才能將其潛在的活性充分發(fā)揮出來。

利用涂有低孔隙率紙的永磁體可用于手動(dòng)分離粉煤灰的磁性和非磁性部分[11]，磁性部分主要是磁性氧化鐵，得到的非磁性部分是粉煤灰主要組分。使用磁分離去除Fe2O3可以使分子篩終產(chǎn)物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整[11-12]。Yeon-tae Yu[13]研究了粉煤灰中氧化鐵對(duì)TiO2光催化活性的影響，通過磁選將粉煤灰分為非磁性部分粉煤灰(具有4.6%Fe3O4)和磁性兩部分粉煤灰(富含F(xiàn)e3O4)，將非磁性粉煤灰在不同的溫度范圍內(nèi)煅燒，降低磁鐵礦含量，結(jié)果表明，粉煤灰中磁鐵礦含量降低有助于提高TiO2涂層粉煤灰的光催化活性，磁鐵礦(0.1 eV)的帶隙較窄，可能會(huì)導(dǎo)致電子-空穴復(fù)合的發(fā)生率增加，不利于TiO2的光催化活性。磁選除鐵實(shí)現(xiàn)了對(duì)粉煤灰初步除鐵，為接下來酸洗除鐵奠定了基礎(chǔ)。

1.2 化學(xué)法活化粉煤灰

化學(xué)活化粉煤灰可以分為三步，分別為焙燒、酸洗和堿熔，根據(jù)粉煤灰原料的品質(zhì)不同，可以選擇其中的某些化學(xué)活化步驟，以達(dá)到預(yù)期要求。

焙燒是除去粉煤灰中的有機(jī)物和易揮發(fā)物質(zhì)，達(dá)到脫碳增白的目的[9]。賈敏等[14]在800 ℃下焙燒直至燒失量不再發(fā)生變化，炭質(zhì)有機(jī)物基本去除，使其沸石化潛力增加。王璐等[15]將粉煤灰經(jīng)過750 ℃煅燒1.5 h后，粉煤灰由灰色變?yōu)槌嗪稚?，粉煤灰質(zhì)量大約減少15%，其減少成分主要應(yīng)為未燃盡的碳，進(jìn)而降低了粉煤灰中雜質(zhì)的含量，有利于合成高品質(zhì)分子篩。

粉煤灰中的赤鐵礦、磁鐵礦等雜質(zhì)對(duì)沸石分子篩終產(chǎn)物形成是不利的，通過酸洗可以有效去除粉煤灰當(dāng)中鐵元素[16]。秦穎楠[17]對(duì)粉煤灰酸處理后，通過物相分析表明磁鐵礦(主要成分Fe3O4)幾乎不存在，赤鐵礦(主要成分Fe2O3)含量降低到很小，而石英與莫來石的相對(duì)含量增加，而在制備沸石分子篩的過程中起主要作用的物質(zhì)為二氧化硅和氧化鋁，間接提高了粉煤灰活性。李俠等[18]用15%的鹽酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行除鐵處理，F(xiàn)e2O3含量由4.47%降至1.62%，結(jié)果表明除鐵后的粉煤灰更有利于沸石的合成。經(jīng)過酸洗粉煤灰，原料粉煤灰的Fe2+、Fe3+、Ca2+等的含量下降，同時(shí)除去部分有機(jī)雜質(zhì)，二氧化硅和氧化鋁的含量提高，使得粉煤灰活性增強(qiáng)。

堿熔是將經(jīng)粉煤灰與堿按一定配比混合，在高溫下焙燒混合物。堿的作用是破壞粉煤灰中的石英、莫來石晶相以及玻璃體，打破Si—O—Si和Si—O—Al鍵，石英轉(zhuǎn)化為硅酸鹽，莫來石轉(zhuǎn)化為硅鋁酸鹽，是共價(jià)鍵變?yōu)殡x子鍵同時(shí)提供必要的堿性環(huán)境。堿在分子篩晶化過程中的作用是控制硅酸鹽離子的聚合度以及參與硅酸鹽離子、鋁酸鹽離子的縮聚反應(yīng)，加快結(jié)晶速度、縮短晶化反應(yīng)時(shí)間[19]?？椎马樀萚20]對(duì)粉煤灰進(jìn)行物相分析時(shí)發(fā)現(xiàn)粉煤灰中主要含有莫來石、石英等惰性物質(zhì)，必須進(jìn)行活化處理，提高其化學(xué)活性后才有利于參與晶化反應(yīng)合成分子篩。將粉煤灰和碳酸鈉在800 ℃下煅燒2 h，在堿的作用下活化粉煤灰中的莫來石、石英等惰性物質(zhì)，制備高活性分子篩原料。堿熔可完成粉煤灰的除雜與活化，避免了未反應(yīng)的莫來石和石英成分混入產(chǎn)物，增強(qiáng)表面活性點(diǎn)和活性基團(tuán)等，有利于合成高品質(zhì)分子篩。

2 分子篩的合成方法

現(xiàn)階段存在多種利用粉煤灰合成沸石分子篩的方法。例如：水熱法、超聲波法、微波輔助法、干凝膠合成法等，均可制備品質(zhì)較好的分子篩。

2.1 水熱合成法

水熱合成法是將粉煤灰與一定濃度的堿液混合，粉煤灰中的硅和鋁在堿性條件下溶出且生成硅鋁酸鹽凝膠，硅鋁酸鹽凝膠在一定的溫度和壓力下合成不同類型的沸石分子篩。沸石分子篩的水熱反應(yīng)溫度一般小于250 ℃，反應(yīng)釜依賴自身產(chǎn)生的壓力就能夠滿足合成需要。侯芹芹等[21]將粉煤灰原料按比例混合在反應(yīng)釜中于110 ℃真空干燥箱晶化反應(yīng)72 h，利用水熱法合成MCM-41介孔分子篩，改性后得到的介孔分子篩(Al-MCM-41)對(duì)混合廢水中Cr3+離子和亞甲基藍(lán)吸附率達(dá)83.00%和99.27%，結(jié)果表明，利用粉煤灰制備的MCM-41和Al-MCM-41介孔分子篩對(duì)混合廢水有良好的吸附效果。由于水熱法使用設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，成為粉煤灰制備分子篩的熱門合成方法。

2.2 超聲波法

超聲波是一種頻率高于20 000 Hz的聲波，超聲波具有超快能量集中的特點(diǎn)。超聲波具有空化效應(yīng)、擾動(dòng)效應(yīng)等，可以加快粉煤灰中硅和鋁的溶解和凝膠的形成和濃縮進(jìn)程，進(jìn)而加快分子篩的結(jié)晶速度。超聲波在液體介質(zhì)中形成的空穴氣泡可以為結(jié)晶提供附著點(diǎn)，縮短晶核形成的誘導(dǎo)期，加速沸石晶體的形成。Belviso C[22]利用超聲波法在海水中將粉煤灰轉(zhuǎn)化為分子篩，數(shù)據(jù)顯示在超聲處理的前3 h后，主要以方鈉石沸石分子篩的形式存在，但同時(shí)含有少量的八面沸石分子篩和A型沸石分子篩，后2個(gè)階段少量的八面沸石分子篩和A型沸石分子篩完全轉(zhuǎn)化為方鈉石沸石分子篩，結(jié)果表明，超聲波可有效的加速八面沸石分子篩(圖1b)和A型沸石分子篩(圖1c)轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的方鈉石型沸石分子篩(圖1a)。與水熱合成法比較，超聲法具有較快的結(jié)晶機(jī)制，亞穩(wěn)態(tài)沸石轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的形式是快速發(fā)生的。超聲法的能量作用通常優(yōu)于水熱法。

方鈉石型沸石分子篩 八面沸石分子篩 A型沸石分子篩圖1 合成的沸石分子篩的SEM圖像Fig.1 SEM images of the zeolite molecular sieve synthesized

2.3 微波輻射法

微波輻射法是指粉煤灰在晶化過程中使用微波進(jìn)行加熱，在一定溫度、壓力下合成沸石分子篩。微波輻射法與水熱法合成原理基本相似，不同點(diǎn)在于利用微波輻射加熱代替水熱。微波加熱設(shè)備的示意圖見圖2。微波輻射法具有加熱速率快、分子篩成品粒度均一且能耗低等優(yōu)點(diǎn)。Fukasawa T等[23]利用微波法將生物質(zhì)焚燒粉煤灰成功地合成了含有鈣十字沸石相的鉀型沸石分子篩，銨吸附容量穩(wěn)定在50 mg/g，通過與油浴加熱比較得出微波加熱獲得的沸石晶體形成速率大于油浴加熱的形成速率，是由于微波加熱方法屬于局部加熱。與外部加熱相比，微波加熱方法在合成區(qū)域中體現(xiàn)了更高的溫度，但是加熱方法不會(huì)影響所得沸石的性質(zhì)。但是微波屬于高能波，其輻射對(duì)人體有害，同時(shí)制備成本高，現(xiàn)在僅限于在實(shí)驗(yàn)室合成，未投入大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

圖2 微波加熱設(shè)備實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematics of experimental set-ups of microwave heating equipment

2.4 干凝膠合成法

干凝膠合成法，又叫氣相轉(zhuǎn)化法，是指硅鋁凝膠中的溶劑烘干或者自然揮發(fā)，使體系變?yōu)楦煞?，凝膠固相置于反應(yīng)釜中，加入一定量的水或有機(jī)物，晶化合成分子篩[5]。此種合成方法極大地降低了水的用量，晶化液中只有極少量的水作為反應(yīng)物參與晶化過程，明顯降低了水的用量，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。陳艷紅等[24]采用干膠法在不引入外加水的情況下合成了ZSM-5分子篩，外加水的引入能夠有效地提高晶化速率；與水熱法合成ZSM-5分子篩相比，干膠法通過減小物質(zhì)擴(kuò)散阻力、縮短了晶化時(shí)間的方式，有效地減小了沸石分子篩晶體尺寸。

3 粉煤灰制備沸石分子篩的常規(guī)應(yīng)用

沸石在使用過程中，依據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域不同具有不同的顆粒形貌，如粉末、漿料和粒料等。沸石粉末可應(yīng)用于大規(guī)模流動(dòng)的水體的凈化 。當(dāng)沸石分子篩應(yīng)用于封閉式廢水處理系統(tǒng)和注入灌漿式修復(fù)土壤時(shí)，使用沸石漿料為理想選擇。顆粒狀沸石已應(yīng)用于土壤修復(fù)，同時(shí)顆粒狀沸石適用于固定床反應(yīng)器對(duì)污水進(jìn)行處理。沸石分子篩具有吸附性能、離子交換性能和催化性能，在處理含重金屬的污水、催化載體、水體凈化等多個(gè)領(lǐng)域有很大的應(yīng)用空間。

3.1 重金屬去除

粉煤灰制備的分子篩由于其原料低成本，且分子篩存在多孔結(jié)構(gòu)，具有高熱穩(wěn)定性，較大的離子交換容量和比表面積，在重金屬去除方面越來越受研究人員歡迎。孟桂花等[25]利用微波超聲法將粉煤灰在溶液pH值為11、超聲陳化時(shí)間為 90 min和微波晶化時(shí)間為 10 min 反應(yīng)條件下合成了介孔分子篩，該介孔分子篩樣品顆粒均勻，晶粒分布均勻，對(duì)Cu2+和Cr6+的去除率可達(dá)到92%以上。賀龍強(qiáng)等[26]研究了濕法加堿煅燒法合成的4A分子篩對(duì)水體中六價(jià)鉻的吸附實(shí)驗(yàn)，當(dāng)吸附條件為：溶液pH=6～7，10～25 ℃，0.3 g的4A分子篩時(shí)，處理六價(jià)鉻(50 mL濃度為10 μg/mL)，30 min后分子篩對(duì)六價(jià)鉻去除率為92.3%，且2次循環(huán)使用后其吸附能力仍能保持初次吸附能力的90%以上。

3.2 光催化劑載體

較大的比表面積、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、良好的金屬離子交換特性，使分子篩常用作催化劑載體。陳東等[27]采用浸漬法制備的CuO/分子篩復(fù)合材料具有很好的重復(fù)利用性和長期穩(wěn)定的光催化性能，且其光催化活性高于分子篩。當(dāng)硝酸銅溶液的濃度為0.5 mol/L，分子篩與硝酸銅體積比為1∶3，煅燒溫度為400 ℃時(shí)制備出的CuO/分子篩復(fù)合材料在日光燈照射240 min后對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到了97.4%。郭培英[28]利用粉煤灰合成分子篩及負(fù)載SiO2的最佳條件探究中，采用過量浸漬和固化的固載法進(jìn)行分子篩負(fù)載二氧化硅，當(dāng)固化時(shí)間為12 h，晶化溫度為95 ℃，晶化時(shí)間為6 h時(shí)，得到負(fù)載量大、且均勻的產(chǎn)品。

3.3 滲透反應(yīng)格柵

可滲透性反應(yīng)格柵技術(shù)(PRB)是指沸石分子篩組成的構(gòu)筑物，垂直立于地下水流動(dòng)方向，污染物流經(jīng)滲透反應(yīng)格柵發(fā)生一系列物理、化學(xué)以及生物等反應(yīng)，以除去水中污染物。圖3是處理土壤中污染物羽流(流體力學(xué)專業(yè)用語)的PRB的示意圖。Czurda K A等[29]提出在具有漏斗和澆口構(gòu)造的粉煤灰沸石分子篩PRB(將污染物羽流引向PRB的壁系統(tǒng))中，沸石分子篩作為吸附顆粒，在通過PRB處理后提供的二次電動(dòng)力學(xué)處理后，可完全去除污染物?？蓾B透性反應(yīng)格柵技術(shù)以低運(yùn)行和低維護(hù)成本對(duì)污水提供原位修復(fù)。

圖3 滲透性反應(yīng)屏障(PRB)的示意圖Fig.3 Schematic diagram of a permeable reactive barrier (PRB)

3.4 防污襯墊

放射性廢物處理場(chǎng)和工業(yè)垃圾填埋場(chǎng)中通常設(shè)有污染物阻隔襯墊系統(tǒng)，該系統(tǒng)一般是由較粗的顆粒(通常是沙子)與膨潤土混合組成的膨潤土嵌砂襯墊。沸石分子篩添加到膨潤土中可以保證巖土穩(wěn)定性和低水力傳導(dǎo)率，因此，沸石分子篩具有作為膨潤土添加劑的潛力。Kaya A等[30]將沸石分子篩添加到膨潤土中與沙子混合后作為改良襯墊系統(tǒng)，由于沸石分子篩的吸附能力較高，膨潤土和沙子用量減少，改良后的襯墊厚度可以減少到膨潤土嵌砂襯墊厚度的一半，顯著節(jié)省空間，且減少污染物遷移。

4 展望

利用粉煤灰合成分子篩是一項(xiàng)綠色環(huán)保又節(jié)能的措施，但是利用粉煤灰制備分子篩的過程中以下幾個(gè)問題需要注意：從原始粉煤灰中浸出有害元素如Cr，Hg，Se和V等，可能對(duì)人體健康產(chǎn)生不利影響；粉煤灰合成沸石的方法普遍存在成本過高、反應(yīng)時(shí)間過長、粉煤灰轉(zhuǎn)化率低和分子篩結(jié)晶度低等缺點(diǎn)。

沸石分子篩的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域多用在石油化工、煤化工和天然氣工業(yè)等，在已有基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化沸石分子篩的制備條件，制備出更具有應(yīng)用開發(fā)價(jià)值的粉煤灰沸石，例如，可以將沸石分子篩應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，用作止血材料和熱敷材料等；還可以應(yīng)用于環(huán)保領(lǐng)域，用來進(jìn)行VOC吸附濃縮、燃煤電廠的催化脫硝和水體凈化等。