基于活性炭吸脫附測試的杜比寧吸附方程修正表達(dá)式

李振海, 裘舒年, 李 姍, 陳 瑤

(1.同濟(jì)大學(xué) 機(jī)械與能源工程學(xué)院,上海 200092;2.奧雅納工程咨詢(上海)有限公司,上海 200052)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,室內(nèi)空氣質(zhì)量(indoor air quality,IAQ)問題成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1].室內(nèi)建材及建筑裝修材料散發(fā)出大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds,VOC)嚴(yán)重惡化了室內(nèi)空氣質(zhì)量,采用空氣凈化器去除VOC是一種改善空氣質(zhì)量的有效方法[2].最常見的是應(yīng)用以活性炭為主的多孔物理吸附材料的物理吸附凈化方法.該方法已被證明適宜用于處理室內(nèi)成分復(fù)雜的氣態(tài)污染物,且與催化氧化法相比,在凈化過程中不會產(chǎn)生其他的污染物質(zhì)造成二次污染[3].活性炭吸附VOC的效果已被許多研究證實(shí).李立清等[4]研究證實(shí)了使用微波改性活性炭有助于提高活性炭對甲醇的吸附作用.閆奔等[5]通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了活性炭對乙醇和甲苯的吸附作用.

物理吸附根據(jù)其性質(zhì)的不同,可以分為單層分子層吸附、多層分子層吸附、毛細(xì)凝聚和微孔充填4種形式[6].由于活性炭中微孔比例較大,故活性炭吸附VOCs的過程主要為微孔吸附,微孔充填理論可以有效地解釋微孔中物理吸附行為[7].

以微孔活性炭為模型而建立的杜比寧吸附方程(Dubinin-Radushkevich方程,D-R方程)在計算微孔吸附量并判斷吸附劑微孔結(jié)構(gòu)特征時具有很好的適用性[6,8].李海龍[9]通過實(shí)驗(yàn)方法研究了活性炭C40/4對丙酮、甲苯、二氯甲烷三種有機(jī)氣體的吸附性能,采用微孔填充理論結(jié)合D-R方程分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并建立吸附等溫模型,發(fā)現(xiàn)微孔填充理論及D-R方程可很好地描述活性炭C40/4對有機(jī)氣體的吸附性能,理論預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)測試值誤差較小.但當(dāng)有機(jī)氣體分壓較高時,使用D-R方程得到的預(yù)測值較實(shí)驗(yàn)測試值偏低.近藤精一等[10]的研究證實(shí)D-R方程在低相對壓力(P/p0=10-5~10-1)時(P為氣體的平衡壓力,p0為實(shí)驗(yàn)溫度下的飽和蒸汽壓),計算值和實(shí)測數(shù)據(jù)吻合較好,而在相對分壓較高時(相對壓力大于10-1),擬合情況較差.由葉青[8]給出的參考數(shù)據(jù)可以看出,椰殼活性炭,硅膠S-200等微孔吸附材料自相對壓力大于0.04起,吸附特性曲線的數(shù)據(jù)點(diǎn)即開始顯著上漂,該部分?jǐn)?shù)據(jù)使用D-R方程線性擬合情況欠佳,如文獻(xiàn)[8]中的圖3.6所示.

由文獻(xiàn)[8-10]可見,在高相對壓力區(qū)(2.59<[ln(p0/P)]2<10),D-R方程對微孔吸附劑的吸附數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合精度較低.因此,本文以D-R方程為基礎(chǔ),提出了活性炭材料在高相對壓力區(qū)D-R方程的修正表達(dá)式,并用8~16目椰殼活性炭、4 mm柱狀煤質(zhì)活性炭、8~30目木質(zhì)破碎炭三種活性炭材料的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,結(jié)果表明在高相對壓力區(qū),修正表達(dá)式擬合結(jié)果比原始D-R方程的準(zhǔn)確度更高.

1 D-R方程及修正表達(dá)形式的提出

1.1 微孔容積充填理論

依據(jù)國際理論化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)[11]對吸附劑孔徑的分類方法,孔徑(直徑)2 nm以下的孔為微孔,2~50 nm的孔為中孔,或稱過渡孔、毛細(xì)孔,而大于50 nm的孔則屬于大孔.Dubinin指出,中孔的吸附過程包含單分子層吸附、多分子層吸附、毛細(xì)凝聚等多種形式,大孔的吸附過程包含單分子層吸附和多分子層吸附兩種形式.而微孔的吸附則與中孔大孔不同,由于微孔孔徑與氣體分子的直徑處于同一數(shù)量級,微孔吸附屬于微孔充填形式而非表面吸附形式[6,12],其具體特征為:

(1) 微孔吸附不沿表面逐層進(jìn)行,而是將吸附質(zhì)分子填充至吸附劑孔隙中[13];

(2) 微孔孔容積決定了微孔吸附劑的最大吸附量[6];

(3) 相比表面吸附形式,微孔充填時,微孔內(nèi)表面的范德瓦爾勢重疊,導(dǎo)致微孔內(nèi)吸附勢比表面吸附更強(qiáng)[10];

相比表面吸附,微孔充填形式下的吸附勢更強(qiáng),微孔在相對壓力很低時即能捕捉到吸附質(zhì)分子[9],因此微孔型吸附劑的吸附等溫線被IUPAC劃分為I型[10,14-16].

1.2 D-R方程及其使用條件

如1.1節(jié)所述,微孔吸附質(zhì)的吸附機(jī)理為微孔充填而非表面吸附,因此基于單分子層和多分子層吸附模型建立起來的langmuir方程和BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程不適用于描述微孔吸附[10].為描述微孔充填的相對壓力-吸附量特性,Dubinin和Radushkevich提出了一個根據(jù)低壓區(qū)的吸附等溫線求吸附特性的方法,其理論基礎(chǔ)是Polanyi吸附勢理論[9,17].在P/p0<0.2時,Dubinin等進(jìn)行了多次活性炭吸附氣體實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,當(dāng)活性炭中包含大量微孔時,CO2在活性炭上的吸附曲線與高斯分布曲線相似[8].

根據(jù)D-R方程,在吸附劑微孔中,對氣體的吸附方程可用式(1)表示[17]:

(1)

式中:β為親和系數(shù),與吸附質(zhì)有關(guān)的常數(shù),表示吸附質(zhì)的吸附勢與標(biāo)準(zhǔn)吸附質(zhì)(苯)的吸附勢之比[10];ks為標(biāo)準(zhǔn)吸附質(zhì)(苯)的基準(zhǔn)特征吸附系數(shù);a為吸附質(zhì)的吸附量,mol·g-1;V0為微孔占多數(shù)的活性炭的吸附體積,m3·g-1(當(dāng)測得中、大孔的比表面積之和小于50 m2·g-1時,可用測試得活性炭的總孔體積表示);v為液態(tài)吸附質(zhì)的摩爾體積,m3·mol-1;p0為實(shí)驗(yàn)溫度下的飽和蒸氣壓,Pa;P為氣體的平衡壓力, Pa;T為實(shí)驗(yàn)溫度,K;R為通用氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1

D-R方程使用條件包括:①吸附勢ε與溫度T沒有關(guān)系;②吸附溫度T遠(yuǎn)小于臨界溫度Tc;③微孔占絕大多數(shù)(95%以上);④純物理的吸附過程.

在微污染環(huán)境下,有機(jī)氣態(tài)污染物的吸附過程大多都可以滿足上述條件,因此可以使用D-R方程.

1.3 現(xiàn)有研究數(shù)據(jù)的理論分析與本研究的假設(shè)

由文獻(xiàn)[8]的圖3.6可見,在相對壓力小于0.04時,D-R方程形式吸附等溫線(DR圖)數(shù)據(jù)點(diǎn)線性關(guān)系較好,而在相對壓力高于0.04的區(qū)間內(nèi)數(shù)據(jù)點(diǎn)明顯上漂.類似的,由文獻(xiàn)[10]的圖3-26可見,在相對壓力小于0.1時,DR圖數(shù)據(jù)點(diǎn)線性關(guān)系較好,而在相對壓力高于0.1的區(qū)間內(nèi)數(shù)據(jù)點(diǎn)明顯上漂.文獻(xiàn)[9-10]對于數(shù)據(jù)點(diǎn)上漂做出的解釋為活性炭吸附氮?dú)獬霈F(xiàn)了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象.

然而毛細(xì)凝聚現(xiàn)象只在中孔中發(fā)生[11],且該現(xiàn)象在不同相對壓力下對應(yīng)的發(fā)生孔徑不同,需要依據(jù)開爾文公式(式2)計算.在文獻(xiàn)[10]的氮?dú)馕綌?shù)據(jù)點(diǎn)開始上漂時,相對壓力為0.1,對應(yīng)的開爾文半徑(臨界半徑)僅為0.414 nm,直徑為0.828 nm,遠(yuǎn)未達(dá)到IUPAC劃分中孔的最低孔徑2 nm,因而該點(diǎn)發(fā)生的數(shù)據(jù)點(diǎn)上漂不是中孔發(fā)生毛細(xì)凝聚引起.文獻(xiàn)[18]指出數(shù)據(jù)點(diǎn)呈現(xiàn)非線性的原因?yàn)?實(shí)際微孔吸附劑并非如D-R方程假設(shè)的孔徑均一,而是各個孔的孔徑分布在一個區(qū)間內(nèi),導(dǎo)致了吸附過程中存在多段吸附(多段微孔填充).因此使用單個方程擬合描述一種微孔吸附劑的吸附過程并不準(zhǔn)確.

(2)

式中:rk為開爾文半徑,nm,rk反映在指定的相對壓力(P/p0)下,能夠發(fā)生毛細(xì)凝聚的最大吸附劑孔徑.

1.4 本文提出的修正表達(dá)式

如1.3節(jié)所述,多個研究表明[8-10]在高相對壓力區(qū)吸附數(shù)據(jù)點(diǎn)會出現(xiàn)明顯上漂的情況,導(dǎo)致D-R方程在該部分?jǐn)M合效果不佳.并且,現(xiàn)有文獻(xiàn)中的DR數(shù)據(jù)圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)上漂呈現(xiàn)三個特征:(1)上漂的起點(diǎn)相對壓力并不一致,在0.04~0.1之間變動;(2)上漂趨勢均接近對數(shù)形式;(3)數(shù)據(jù)點(diǎn)的對數(shù)趨勢上漂一直持續(xù)到相對壓力最高的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn).因此,為改善D-R方程在高相對壓力區(qū)的擬合效果,本文提出了針對高相對壓力區(qū)的D-R方程對數(shù)形式修正表達(dá)式,并對數(shù)據(jù)進(jìn)行分段處理,使用D-R方程的修正表達(dá)式分別進(jìn)行分段擬合.隨后,本研究使用8~16目椰殼活性炭、4 mm柱狀煤質(zhì)活性炭、8~30目木質(zhì)破碎炭這三種活性炭材料的試驗(yàn)數(shù)據(jù)對該修正表達(dá)式的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證.

本文基于D-R方程提出的活性炭吸附特性的D-R修正表達(dá)式如下:

(3)

式中:b1、b2均為修正系數(shù),根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到,與吸附劑種類有關(guān).

需要指出,本研究使用的分段擬合的分界點(diǎn)為[ln(p0/P)]2=2.59和[ln(p0/P)]2=10.針對微孔活性炭吸附劑,這兩個分界點(diǎn)為固定點(diǎn),理由如下:

(1) 如1.3節(jié)所述,現(xiàn)有文獻(xiàn)中吸附數(shù)據(jù)點(diǎn)的上漂分界點(diǎn)不完全一致,為提高本文提出的修正表達(dá)式的適用性,本文將修正表達(dá)式與原始D-R方程的第一個分界點(diǎn)定為[ln(p0/P)]2=10,該點(diǎn)對應(yīng)的相對壓力約為0.04.因此,使用該點(diǎn)作為分界點(diǎn)能夠使修正表達(dá)式充分覆蓋文獻(xiàn)[8-10]中的上漂數(shù)據(jù)點(diǎn).

(2) 需要指出,在將以[ln(p0/P)]2=10作為第一個分界點(diǎn)并不會導(dǎo)致修正表達(dá)式范圍過大的問題,因?yàn)樵谧宰兞枯^大時,對數(shù)函數(shù)的自變量與應(yīng)變量的關(guān)系接近線性,這使得本文提出的修正表達(dá)式在分界點(diǎn)附近的函數(shù)圖像與原始D-R方程較為統(tǒng)一(本文第三節(jié)的驗(yàn)證部分可以體現(xiàn)).

(3) 本文將修正表達(dá)式的另一個分界點(diǎn)定為[ln(p0/P)]2=2.59,因?yàn)樵糄-R方程限定了只能在相對壓力低于0.2的情況下適用,該相對壓力對應(yīng)[ln(p0/P)]2=2.59.本研究為針對D-R方程在高相對壓力下的修正,故本研究提出的修正表達(dá)式范圍不超出原始D-R方程的適用范圍.

2 測試材料與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

本研究選取三種商業(yè)活性炭作為吸附劑,這三種活性炭分別為上海三山炭業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的8~16目椰殼活性炭、4 mm柱狀煤質(zhì)活性炭、8~30目木質(zhì)破碎炭.

本研究使用美國康塔儀器的Quantachrome Autosorb-1測試儀來測試三種實(shí)驗(yàn)樣品的氮?dú)馕摳角€.實(shí)驗(yàn)步驟如下:

(1) 脫氣:樣品裝入樣品管后,將樣品管裝在脫氣口,在120 ℃加熱下脫氣12 h左右后取下.

(2) 測試:將樣品管裝在測試口,啟動微孔測試程序(相對壓力范圍為10-5~1).在液氮溫度(77.4 K)下,進(jìn)行氮?dú)馕矫摳綔y試,得到吸附脫附等溫線.

測試得到這三種活性炭材料的吸脫附曲線后,本研究使用Horvath—Kawazoe method方法(HK方法)計算其孔徑分布,并用t點(diǎn)法計算微孔比表面積[19-20].測得各活性炭特征參數(shù)對比如表1所示.由表1可見,本實(shí)驗(yàn)中使用的三種活性炭材料的微孔比例均高于95%,且集中分布孔徑為0.6 nm左右,故這三種活性炭吸附材料均為微孔吸附材料,且理論上可使用D-R方程描述其吸附過程.

表1 各活性炭特征參數(shù)對比

3 數(shù)據(jù)擬合結(jié)果與討論

3.1 擬合結(jié)果

第2節(jié)的實(shí)驗(yàn)可以得出三種吸附材料的吸脫附曲線及吸附數(shù)據(jù)點(diǎn).本節(jié)分別使用原始D-R方程整體擬合和修正表達(dá)式分段擬合兩種方法對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合描述.分段擬合時,對2.59<[ln(p0/P)]2<10的數(shù)據(jù)點(diǎn)使用式(3)進(jìn)行擬合,對 [ln(p0/P)]2>10的數(shù)據(jù)點(diǎn)使用式(1)進(jìn)行擬合.整體擬合時,對[ln(p0/P)]2>2.59的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)使用式(1)進(jìn)行擬合.擬合得到的表達(dá)式結(jié)果被匯總至表2.

表2 三種活性炭擬合結(jié)果匯總

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果如圖1所示,可以看到,相比原始D-R方程整體擬合得到的直線,使用本文提出的D-R方程修正表達(dá)式分段擬合的曲線能更為準(zhǔn)確地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

3.2 討論

如3.1節(jié)中三種活性炭的整體擬合函數(shù)圖(圖1)所示,直接使用原始D-R方程整體擬合所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時,在2.59<[ln(p0/P)]2<10范圍內(nèi)明顯欠擬合,而使用本文提出的修正表達(dá)式進(jìn)行分段擬合后,擬合準(zhǔn)確性得到提升.本研究使用擬合優(yōu)度(R2)和均方根變異系數(shù)(CV,RM)兩種指標(biāo)[21-23]來分析對比整體和分段擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性,整理結(jié)果如表3所示.結(jié)果表明,對這三種活性炭吸附材料而言,分段擬合的精度均比整段擬合的精度高,即修正表達(dá)式能夠更加準(zhǔn)確地描述吸附特性.

表3 三種活性炭的整體和分段擬合結(jié)果準(zhǔn)確性比較

本研究認(rèn)為使用修正表達(dá)式后擬合精度提升的原因是,D-R方程的其中一個假設(shè)為微孔吸附材料的微孔孔徑均一,然而實(shí)際的微孔吸附材料的各個微孔的孔徑是分布在一個區(qū)間內(nèi),因此該假設(shè)在實(shí)際情況中較難滿足.實(shí)際的微孔吸附材料孔徑不均一,則會導(dǎo)致微孔吸附過程包含多段吸附[18],因此使用原始D-R方程來描述整個吸附過程會出現(xiàn)精度下降的情況.本研究由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)出發(fā),觀察并考慮了該問題,依據(jù)數(shù)據(jù)點(diǎn)的漂移趨勢提出了修正表達(dá)式,并用修正表達(dá)式來針對性描述DR圖上非線性段的吸附過程,因此本研究提出的修正表達(dá)式可達(dá)到更優(yōu)的擬合精度.

4 結(jié)論和展望

本文基于吸附特性曲線提出D-R方程修正表達(dá)式,該表達(dá)式使用對數(shù)函數(shù)描述2.59<[ln(p0/P)]2<10區(qū)間的活性炭吸附特性,使用原始D-R方程描述[ln(p0/P)]2>10的部分.為了驗(yàn)證該修正表達(dá)式,筆者分別對8~16目椰殼活性炭、4 mm柱狀煤質(zhì)活性炭及8~30目木質(zhì)破碎炭三種活性炭吸附材料進(jìn)行氮?dú)馕摳綔y試,擬合測試數(shù)據(jù)對修正表達(dá)式進(jìn)行驗(yàn)證.通過計算擬合優(yōu)度R2和均方根變異系數(shù)CV,RM兩項(xiàng)指標(biāo)可知,相比原始的D-R方程,本文提出的修正表達(dá)式針對這三種活性炭材料的擬合精度更高,因此,本文提出的方法可適用于工程插值計算.

致謝

感謝同濟(jì)大學(xué)周斌教授課題組提供的實(shí)驗(yàn)設(shè)備與實(shí)驗(yàn)操作支持