低場(chǎng)核磁共振法快速測(cè)定石墨烯材料濕式比表面積

13毛佳偉13李銘13

(1.四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)院，四川成都，610100；2.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，四川成都，610100；3.國(guó)家石油天然氣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，四川成都，610100)

1 引言

石墨烯材料具有獨(dú)特的分子構(gòu)型，單層或寡層原子厚度，每個(gè)碳原子都為sp2雜化方式，與周圍的碳原子成鍵，剩余p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動(dòng)，形成正六邊形的二維“蜂窩”狀晶體結(jié)構(gòu)，為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)。這種晶格結(jié)構(gòu)使石墨烯材料具有優(yōu)異的力學(xué)[1]、電學(xué)[2]、光學(xué)和熱學(xué)性能[3]等性質(zhì)。石墨稀具有極大比表面積，可用來(lái)負(fù)載各類物質(zhì)，包括金屬[4]、生物分子[5]，使其在吸附、分離和純化、藥物靶向輸送、生物分子檢測(cè)、吸附等方面具有較多潛在應(yīng)用[6-9]。石墨烯的理論比表面積高達(dá)2630m2/g[10]，然而正是由于石墨烯比表面積比較大， 很容易造成其自身團(tuán)聚，反而使比表面積變小，這樣不僅會(huì)影響石墨烯自身優(yōu)異特性的發(fā)揮，也會(huì)影響對(duì)石墨烯復(fù)合材料的性能改進(jìn)。當(dāng)比表面積達(dá)到一定程度時(shí)，特別是隨著材料粒徑的變小，將對(duì)材料的許多物理、化學(xué)性能產(chǎn)生很大影響[10]，而且石墨烯比表面積與材料的形狀、粒徑、大小、表面缺陷和孔結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，因此監(jiān)測(cè)石墨烯濕式比表面積對(duì)于石墨烯的應(yīng)用具有重要的意義。

低場(chǎng)核磁共振法是近幾年來(lái)興起的一種先進(jìn)的測(cè)試懸浮液顆粒比表面積的方法，可以對(duì)懸浮液狀態(tài)下的顆粒進(jìn)行非破損的比表面測(cè)量和分析。其原理是：在懸浮液狀態(tài)下的樣品，吸附了厚度為 L的水分子層，即為吸附水，而吸附層外的水層為自由水，吸附水與自由水的氫質(zhì)子活性存在較大的差異，在物質(zhì)表面的水分子核磁共振弛豫時(shí)間遠(yuǎn)小于自由水的弛豫時(shí)間， 其差別可以達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這個(gè)差別可以反映出與物質(zhì)表面結(jié)合的水分子的多少，進(jìn)而推算出物質(zhì)的濕式比表面積。相比其他比表面測(cè)試方法，低場(chǎng)核磁共振法所需測(cè)試時(shí)間短，不需要繁瑣的樣品前處理過(guò)程，而且不會(huì)引入外部試劑，可以實(shí)時(shí)反映懸浮液顆粒的比表面積。

本文研究低場(chǎng)核磁共振法快速測(cè)定不同濃度的石墨烯和氧化石墨烯在水溶液中的濕式比表面積，以及石墨烯材料在不同溶劑中的分散、團(tuán)聚情況。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：Acorn Area(希固納諾圖有限責(zé)任公司，XiGo Nanotools, Inc.)，測(cè)試石英管長(zhǎng)約120mm，內(nèi)徑3.5mm，100MHz，搭配5mm一次性乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)管帽使用；移液管4.25 mL，長(zhǎng)約150mm的聚乙烯移液管，搭配移液槍使用。

試劑：實(shí)驗(yàn)所用石墨烯和氧化石墨烯購(gòu)買(mǎi)自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司。所用試劑沒(méi)有特殊說(shuō)明均未經(jīng)進(jìn)一步純化處理；實(shí)驗(yàn)所用水是高純水。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

將石墨烯液態(tài)分散體系裝入核磁管置入Acorn Area 表面特性分析儀中，分散介質(zhì)中的質(zhì)子偶極子在分析儀內(nèi)置靜態(tài)磁場(chǎng)作用下迅速排列。測(cè)試開(kāi)始，連續(xù)的射頻脈沖使質(zhì)子發(fā)生偏轉(zhuǎn)，信號(hào)周期內(nèi)質(zhì)子偶極子會(huì)返回到原來(lái)的位置。探測(cè)線圈會(huì)將質(zhì)子偶極子的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行捕捉并產(chǎn)生一個(gè)隨時(shí)間變化的電勢(shì)差，電勢(shì)差的變化可視為時(shí)間的指數(shù)函數(shù)，由一個(gè)單一的特征弛豫時(shí)間描述。與分散相表面緊密接觸的分散介質(zhì)的弛豫時(shí)間在分散相顆粒表面的影響下會(huì)降低，而遠(yuǎn)離分散相表面的分散介質(zhì)則不受影響，在分散體系中自然造就了兩個(gè)弛豫時(shí)間不同的分散介質(zhì)區(qū)域。

石墨烯材料的橫向弛豫時(shí)間T2受濃度影響較大，因此可以建立弛豫時(shí)間和濃度之間的定量關(guān)系。

假定分散介質(zhì)在分散相表面形成單分子層厚度定義為L(zhǎng)，分散相表面分散介質(zhì)弛豫時(shí)間倒數(shù)定義為Rs，而分散介質(zhì)本身的弛豫時(shí)間倒數(shù)為Rb。分散體系中的液體分子呈現(xiàn)出游離態(tài)，并在兩個(gè)分散介質(zhì)區(qū)域之間快速移動(dòng)。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明分散體系的弛豫時(shí)間倒數(shù)Rd是由各區(qū)域根據(jù)體積占比加權(quán)平均弛豫率。我們可以定義一個(gè)參數(shù)Ka如公式(1)，其中ρp是分散相密度，參照Dr.David Fairhurst的理論研究[11]，分散體系弛豫時(shí)間倒數(shù)有如下公式(2)，其中φP為分散相和分散介質(zhì)的體積比，Rsp為弛豫率，其換算公式如(3)，根據(jù)弛豫率換算出濕式比表面積S值如公式(4)：

Ka=L×ρp(RS-Rb)

(1)

Rd=Ka×S×φp+Rb

(2)

(3)

(4)

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨烯分散在水溶液中的比表面積

我們將石墨烯配制成質(zhì)量濃度分別為：0.05%、0.10%、0.50%、1%、2% 和3%的六組濃度，經(jīng)過(guò)計(jì)算體積比分別為：0.00023、0.00046、0.00228、0.00459、0.00928、0.01406，所得結(jié)果如表1所示。不同濃度氧化石墨烯的弛豫時(shí)間T2，弛豫率RSP和濕式比表面積S變化趨勢(shì)如圖1所示，隨著濃度的升高，其弛豫時(shí)間在縮短，這是由于隨著濃度的增加，質(zhì)子的弛豫過(guò)程加快，橫向弛豫時(shí)間縮短。溶液的弛豫率與濕式比表面積的變化趨勢(shì)一致，隨著濃度的增加，比表面積也增加，但是很明顯可以看出，隨著濃度的不斷增加其比表面積的增加趨勢(shì)在減小，這主要是由于石墨烯顆粒在溶液中的相互作用造成的。

表1 不同濃度石墨烯核磁共振測(cè)試結(jié)果

圖1 不同濃度石墨烯的弛豫時(shí)間T2，弛豫率RSP和濕式比表面積S變化趨勢(shì)

3.2 氧化石墨烯分散在水溶液中的比表面積

同樣的，我們將氧化石墨烯配制成質(zhì)量濃度分別為：0.05%、0.10%、0.50%、1%、2%和3%的六組濃度，經(jīng)過(guò)計(jì)算體積比分別為：0.00025、0.00050、0.00251、0.00454、0.00932、0.01546，核磁共振測(cè)試結(jié)果如表2所示。不同濃度氧化石墨烯的弛豫時(shí)間T2，弛豫率RSP和濕式比表面積S變化趨勢(shì)如圖2所示，隨著濃度的升高，其弛豫時(shí)間在縮短，這是由于隨著濃度的增加，質(zhì)子的弛豫過(guò)程加快，橫向弛豫時(shí)間縮短。溶液的弛豫率與濕式比表面積的變化趨勢(shì)一致，隨著濃度的增加，比表面積先升高后減小，這主要是由于在一定濃度范圍內(nèi)氧化石墨烯顆粒在溶液中的相互作用的斥力使得氧化石墨烯濕式比表面積升高，但是超過(guò)一定濃度，就會(huì)造成氧化石墨烯顆粒有聚集出現(xiàn)，使得比表面積減小。

從對(duì)濕式比表面積的測(cè)試不僅可以得出在一定濃度下石墨烯的比表面積，而且，也可以反映出石墨烯在溶液中的狀態(tài)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)溶液狀態(tài)下物質(zhì)與溶劑之間的表面化學(xué)、親和性、潤(rùn)濕性等方面的狀態(tài)。

3.3 低場(chǎng)核磁共振法與其他比表面積測(cè)試方法的區(qū)別

現(xiàn)在有多種比表面積的測(cè)試方法，最常用的有：氣體吸附法、粒度推算法、透氣法和消光法等，由于氣體吸附法(BET)測(cè)試原理可靠，重復(fù)性比較好，在各行業(yè)中應(yīng)用廣泛，比其他測(cè)試方法都要應(yīng)用廣泛，成為公認(rèn)的權(quán)威測(cè)試方法。BET法依據(jù)多分子層的吸附理論，在一定的壓力和溫度下，被測(cè)物質(zhì)表面對(duì)氣體分子的物理吸附達(dá)到平衡，在一定壓力下存在確定的平衡吸附量，然后利用理論模型來(lái)等效求出被測(cè)物質(zhì)的比表面積。由于石墨烯材料的外表面一般是不規(guī)則的，因此嚴(yán)格來(lái)講BET法測(cè)得的比表面積是吸附質(zhì)分子所能到達(dá)的石墨烯外表面和內(nèi)部通孔總表面積之和。很多的研究發(fā)現(xiàn)，利用 BET法計(jì)算所得的比表面積在解釋其在實(shí)際應(yīng)用中的行為(特別是在溶液中的應(yīng)用)存在很大的偏差[12, 13]。這主要是因?yàn)槲絼┰谝合嘀械臓顟B(tài)可能完全不同于氣相中的狀態(tài)。

表2 不同濃度氧化石墨烯核磁共振測(cè)試結(jié)果

圖2 不同濃度氧化石墨烯的弛豫時(shí)間T2，弛豫率RSP和濕式比表面積S變化趨勢(shì)

粉末石墨烯的比表面積并不等于溶液狀態(tài)的石墨烯比表面積，例如我們所使用的石墨烯和氧化石墨烯用BET方法測(cè)得的比表面積值分別450m2/g和200m2/g，由上面的測(cè)試結(jié)果可知，在溶液狀態(tài)所得的濕式比表面積與干粉所測(cè)得的比表面積有很大的差別。這主要是由于核磁共振法測(cè)比表面積是直接測(cè)試溶液狀態(tài)的樣品，而且該方法不受粒徑的影響，所以該方法的檢測(cè)對(duì)小粒徑石墨烯配方體系有非常高的靈敏度，能為在溶液狀態(tài)反應(yīng)的體系提供更加準(zhǔn)確有效的數(shù)據(jù)。

4 結(jié)論

通過(guò)低場(chǎng)脈沖核磁共振法測(cè)定石墨烯的濕式比表面積，可以對(duì)懸浮液狀態(tài)下的石墨烯材料進(jìn)行比表面積測(cè)量和分析。由于絕大多數(shù)石墨烯材料無(wú)論是在生產(chǎn)過(guò)程中還是實(shí)際使用時(shí)，都是分散在液體中，呈懸浮液狀態(tài)的。因此在科研和工業(yè)生產(chǎn)上，對(duì)石墨烯濕式比表面積的測(cè)量都具有十分重要的意義。通過(guò)石墨烯材料在溶劑中的比表面積，來(lái)評(píng)價(jià)分散性，對(duì)同種石墨烯材料來(lái)說(shuō)比表面積越大，分散性越好。另外該方法也可以對(duì)顆粒的分散性進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，還可以通過(guò)這種方法對(duì)分散劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。