整體式催化劑在催化燃燒中的研究進(jìn)展

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)技術(shù)的發(fā)展，生活質(zhì)量的不斷提高，導(dǎo)致環(huán)境污染也越發(fā)嚴(yán)重，生成的揮發(fā)性有機(jī)物不僅是導(dǎo)致霧霾、光化學(xué)煙霧和臭氧的前驅(qū)體之一，同時(shí)也會(huì)對人體健康形成極大的傷害[1]，所以VOCs的有效治理成為當(dāng)下環(huán)境研究的重點(diǎn)。催化燃燒因其高效率、低成本和對環(huán)境友好而在VOCs處理方面被廣泛應(yīng)用，催化劑的選擇則是催化燃燒效果好壞的核心。與傳統(tǒng)的顆粒式催化劑相比較，整體式催化劑由于其低床層壓降、熱膨脹系數(shù)小、可塑性強(qiáng)、放大效應(yīng)小、易于裝卸和維修等，在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用。

1 整體式催化劑概況

1966年Anderen將整體式催化劑用于硝酸車間尾氣NOx還原脫色，70年代中期，美國和日本用于治理汽車尾氣，而后漸漸運(yùn)用于其他領(lǐng)域中[2]。整體式催化劑是很多狹窄、均勻、有規(guī)則的平行通道整齊排列在一起的一體式催化劑，一般是由載體、涂層和活性物質(zhì)組成的。

1.1 載體

按照其材質(zhì)的不同，可將其分為金屬基和陶瓷基。金屬蜂窩是由蜂窩孔道和金屬骨架相結(jié)合的新型復(fù)合材料，耐熱、強(qiáng)度大、耐磨性能好，可適用于一些強(qiáng)放熱或吸熱的反應(yīng)，在汽車尾氣治理中有廣泛的應(yīng)用。但金屬載體的制備過程較復(fù)雜，且其表面光滑，催化劑活性組分與載體附著性不強(qiáng)，活性組分易脫落[3]。陶瓷基具有強(qiáng)度高、壓降小、耐磨損，體積密度小等優(yōu)點(diǎn)，在石油催化裂化、汽車尾氣催化凈化、工業(yè)除塵蓄熱等方面迅速發(fā)展。其中堇青石由于在溫度劇烈變化的情況下依然能保持優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等，所以在化工產(chǎn)品合成、廢氣處理等多領(lǐng)域進(jìn)行研究并取得了較好的效果。

1.2 涂層

整體式催化劑是由高溫?zé)贫?，基體表面易產(chǎn)生燒結(jié)，導(dǎo)致其比表面積較小，并且裸露在外的表面通常較光滑，若不經(jīng)任何處理直接負(fù)載活性組分，易導(dǎo)致活性組分在反應(yīng)過程中脫落。所以需要涂層來增大載體比表面積和增強(qiáng)與活性組分之間的附著力。常用的涂層有γ-Al2O3、SiO2、TiO2、分子篩等。其中活性Al2O3因具有來源豐富、比表面積大和性能穩(wěn)定等特點(diǎn)，而成為陶瓷蜂窩涂層的首選[4]。

1.3 活性物質(zhì)

基體在涂覆涂層之后，還需進(jìn)一步負(fù)載活性組分，以增強(qiáng)其催化反應(yīng)能力?；钚越M分的選擇是催化劑效果好壞的關(guān)鍵性因素。當(dāng)下工業(yè)催化燃燒中使用較多的活性物質(zhì)是以Pt、Pd、Rh等貴金屬元素為主的。有研究表明Pd基催化劑比其他貴金屬催化在去除苯、二甲苯、甲烷方面更加有效果[5]。而非貴金屬方面，以Mn、Co、Cu、Fe、Ni等過渡金屬元素的研究為多。

2 整體式催化劑的制備方法

得到有活性組分負(fù)載的整體式催化劑一般有兩種方法：一是直接將活性組分材料和制備陶瓷基體的材料混合共同擠出得到；二是將活性組分直接沉積在陶瓷基體上[6]。以下列舉了沉積方式的常用方法。

2.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是一種常用制備整體式催化劑的方法。Christos[7]發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法可以精確地控制和調(diào)整催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以在陶瓷載體上直接沉積納米相層。在制備過程中需要注意老化時(shí)間、固溶量、負(fù)載量、添加劑等因素的影響。溶膠的老化時(shí)間可以從幾分鐘到幾周不等，這取決于溶膠中的濃度和待涂物體的尺寸。老化時(shí)間長獲得高粘度的溶膠，可以沉積較厚的涂覆層，但是會(huì)暴露在裂縫中，若老化時(shí)間不夠，粘度不夠，涂層易脫落[8]。蔣平平[9]等發(fā)現(xiàn)當(dāng)固含量為30%-40%，負(fù)載量為8%-15%時(shí)載體對涂層的吸附作用力最強(qiáng)，不易脫落。邢君[10]在制備過程中發(fā)現(xiàn)加入添加劑可以改善涂層性能，提高催化劑的催化活性。

2.2 浸漬法

浸漬法是一種操作較為簡便的方法。Reymond提出用氯化鈀直接浸漬不銹鋼網(wǎng)格和碳織物是獲得催化劑的最簡單方法[11]。但是浸漬法負(fù)載強(qiáng)度不夠，活性組分易脫落。使用浸漬法時(shí)，通常會(huì)在溶劑中加入添加劑以增強(qiáng)其牢固性。田久英[12]在溶劑中添加聚乙二醇，發(fā)現(xiàn)添加劑提高了基體與涂層之間的粘著力和涂層的負(fù)載量，也增大了催化劑比表面積。

2.3 水熱合成法

水熱合成是指在高溫高壓的條件下，在水溶液中生成結(jié)晶物質(zhì)的方法。近年來，由于水熱合成法制備條件簡便，成本較低廉，制備出的物質(zhì)具有分散性好、結(jié)晶度高、粒徑均勻等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛運(yùn)用。在整體式催化劑方面，一般是利用水熱法將基體和前驅(qū)體溶液一同放入反應(yīng)釜中，在高壓高溫環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，讓涂層或者活性組分直接沉積在基體上。Safaee[13]運(yùn)用水熱法將Ce0.8Pr0.2O2納米管成功負(fù)載在堇青石基體上并用于CO的轉(zhuǎn)化中，發(fā)現(xiàn)該催化劑在200℃時(shí)的熱穩(wěn)定性是商用催化劑的10倍。

2.4 原位合成法

這種方法不需要通過在泥漿中浸漬，就可以通過浸漬前驅(qū)體溶液直接在基體上合成。其優(yōu)點(diǎn)是不僅擁有較大比表面，同時(shí)也加強(qiáng)了涂層和基體之間的附著力，可以在基體表面形成致密的膜。劉致強(qiáng)[14]利用原位合成方法制備Cu-SAPO-34/堇青石整體式催化劑，發(fā)現(xiàn)涂層與載體結(jié)合更加牢固，同時(shí)載體的比表面積增大了。

3 在催化燃燒中的應(yīng)用及展望

催化燃燒反應(yīng)為放熱反應(yīng)，會(huì)在傳統(tǒng)的催化劑床層產(chǎn)生大量熱點(diǎn)，易使催化劑因燒結(jié)而失活，給工業(yè)應(yīng)用帶來諸多困難。由于整體式催化劑的床層壓降低、傳熱不理想等優(yōu)點(diǎn)，因而引起了人們的注意?，F(xiàn)使用的一些商業(yè)催化劑如美國Air products研究的DASH-20M系列催化劑主要成分是Pt/陶瓷蜂窩，國內(nèi)撫順石化研究院研究的WSH系列，主要成分為Pd、Pt/堇青石陶瓷基，以貴金屬元素為主要活性物質(zhì)的催化劑居多。表1整理了多篇文獻(xiàn)上研究的催化劑以及其去除VOC的效果。由表1可以清楚地看出以貴金屬為活性組分的催化劑去除效果普遍是高于非貴金屬的，但是由于貴金屬的資源十分稀缺，并且價(jià)格非常昂貴，同時(shí)易于中毒失活等問題限制了其未來的發(fā)展。而非貴金屬元素因其價(jià)格便宜，有較高的活性，有良好的熱穩(wěn)定性和抵抗能力而逐漸成為當(dāng)下研究發(fā)展的重點(diǎn)。但目前為止，從工業(yè)上所研發(fā)的催化劑去除VOCs的效果來看，貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑之間還是存在一些差距的。

整體式催化劑的制備技術(shù)比較簡單，裝卸方便，在制備過程中污染小，這些優(yōu)點(diǎn)都十分符合工業(yè)上對于催化劑的選擇要求。盡管整體式催化劑在當(dāng)下很多領(lǐng)域中仍處于初步探索的階段，但是整體式催化劑的許多優(yōu)勢，使它能夠很好地順應(yīng)當(dāng)下社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，成為工業(yè)上使用的顆粒式催化劑的有效替代品。人們對于整體式催化劑的研究從未停止過，結(jié)合目前人們對于工業(yè)催化劑的要求，相信整體式催化劑會(huì)擁有很好的發(fā)展前景[15]。

表1 不同類型催化劑催化燃燒VOC效果