多孔材料的生物合成研究進(jìn)展

王旭萍，宋 佳，崔靜潔

(杭州電子科技大學(xué) 自動(dòng)化學(xué)院，浙江 杭州 310018)

按照國(guó)際純粹化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的規(guī)定，多孔材料可以分為三類：微孔材料(孔徑小于2 nm)、介孔材料(孔徑2～50 nm)和大孔材料(孔徑大于50 nm)。多孔材料具有高比表面積、高孔隙率、高透過性、高吸附性、可組裝性等特點(diǎn)，在化工、生物醫(yī)藥、環(huán)保、功能材料等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。特別是20世紀(jì)90年代興起的有序介孔材料，由于具有孔道大小均勻、排列有序、孔徑可在2～50 nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)的特性，有序介孔材料在分離提純、工業(yè)催化、環(huán)境保護(hù)、功能材料等方面有巨大的應(yīng)用潛力，正迅速發(fā)展為跨學(xué)科的研究熱點(diǎn)[1]。

采用化學(xué)方法，人們已經(jīng)合成出了具有不同組成、形貌、性質(zhì)的介孔材料，但化學(xué)方法合成多孔材料往往需要化學(xué)表面活性劑作模板劑，其毒性和揮發(fā)性對(duì)環(huán)境的影響不容忽視，而環(huán)境友好的離子液體也因?yàn)榄h(huán)保和技術(shù)等諸多因素尚未能大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，制約了有序介孔材料規(guī)模化生產(chǎn)和應(yīng)用[2-4]。開發(fā)廉價(jià)、環(huán)保、簡(jiǎn)便、能夠適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的介孔材料合成新方法及進(jìn)一步開發(fā)介孔材料的潛在效用，并最終實(shí)現(xiàn)該類材料的商業(yè)化應(yīng)用，是當(dāng)今多孔材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

為順應(yīng)環(huán)境友好化工技術(shù)時(shí)代的要求，生物技術(shù)在利用資源和發(fā)展綠色技術(shù)方面作用越來越重要[5-7]。生物仿生合成法是利用生物體自身或生物的細(xì)胞組織成分的特性與功能，并結(jié)合工程技術(shù)原理來進(jìn)行加工生產(chǎn)，為社會(huì)提供商品和服務(wù)的新型技術(shù)[8]。利用自然仿生和納米組裝技術(shù)合成多孔復(fù)合材料的研究是納米材料領(lǐng)域的前沿課題之一，目前主要集中在C、SiO2、TiO2、硅酸鹽等大孔或介孔材料的制備研究方面[9-11]。因此，筆者重點(diǎn)綜述生物法合成多孔材料的特征、優(yōu)點(diǎn)等方面，以期為相關(guān)研究者提供參考。

1 生物法合成的多孔材料的特征及優(yōu)點(diǎn)

生物經(jīng)過大自然的演化，形成具有特殊組裝方式和多級(jí)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的生物學(xué)結(jié)構(gòu)。以生物體為模板或利用生物礦化機(jī)制仿生合成多孔材料，將賦予材料特殊性質(zhì)的同時(shí)，這些材料也具有傳統(tǒng)方法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)[9-12]：①生物法合成多孔材料一般制備條件溫和，制備過程及產(chǎn)物對(duì)環(huán)境友好；②生物模板特定的尺寸、形貌決定了生物法合成的多孔材料具有可控的孔尺寸和形貌；③生物礦化中有機(jī)基質(zhì)對(duì)無機(jī)礦物的成核和生長(zhǎng)的調(diào)控，使得生物法合成的多孔材料具有高度有序的多級(jí)結(jié)構(gòu)和確定的晶體取向；④特殊的多級(jí)結(jié)構(gòu)和組裝方式?jīng)Q定了生物法合成的多孔材料具有一般礦物無法比擬的力學(xué)和理化性能；⑤常規(guī)方法難以實(shí)現(xiàn)的復(fù)雜合成過程，若利用生物礦化的原理仿生合成，將變?yōu)楦咝А⒂行?、自?dòng)地合成。

2 生物合成方法

生物模板技術(shù)是以生物體的長(zhǎng)程有序的多孔結(jié)構(gòu)作為模板，再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)和去模板，來進(jìn)行多孔材料制備的合成技術(shù)，是一種制備具有生物形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的功能材料的新方法。依據(jù)采用的生物模板來源不同，大致可以分為生物組織模板技術(shù)[13]、微生物模板技術(shù)[14]和生物分子自組裝技術(shù)[15]。用天然材料為模板或模擬天然材料形成的工藝過程，來仿生制備遺傳其組織特點(diǎn)的無機(jī)、無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料是當(dāng)前材料研究領(lǐng)域的關(guān)注熱點(diǎn)[16-18]。

2.1 生物組織模板技術(shù)

自然界中的動(dòng)物和植物自身結(jié)構(gòu)是對(duì)稱多孔結(jié)構(gòu)，正是這種開放系統(tǒng)的多孔結(jié)構(gòu)，才使得維持生命的物質(zhì)輸運(yùn)及物質(zhì)能量的內(nèi)外交換得以實(shí)現(xiàn)，才使得生命生生不息，可以說多孔結(jié)構(gòu)是生命物質(zhì)結(jié)構(gòu)的特征結(jié)構(gòu)，是大自然長(zhǎng)期進(jìn)化選擇的結(jié)果。圖1展示了炭化后的橡木和松木具有明顯不同的微觀孔道結(jié)構(gòu)[19-20]。

A—大孔道； B—中孔道；C—小孔道圖1 生物炭模板的微觀孔道結(jié)構(gòu)掃描電鏡(SEM)圖Fig.1 SEM images of biocarbon template pine wood (a)[19] and carbonized oak wood (b)[20]

目前，人們已經(jīng)將生物的多孔結(jié)構(gòu)模板應(yīng)用于多孔材料制備上[21-28]，譬如利用天然纖維/谷物的外殼和木質(zhì)結(jié)構(gòu)、動(dòng)物骨架等為模板制備有序多孔材料[24,28]。與傳統(tǒng)的多孔材料制備方法相比，該法制備的孔壁厚度具有更大的操作空間，孔材料的力學(xué)強(qiáng)度更高，而且孔徑分布高度可控，孔間連通性好，發(fā)生填充缺陷的概率較低[25-26]。此外，該方法還能制備更廣泛的具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和形態(tài)的無機(jī)材料，譬如生物質(zhì)材料通過炭化轉(zhuǎn)化為碳模板后，采用不同的滲透和反應(yīng)技術(shù)，可將碳模板轉(zhuǎn)化為木材TiO2(圖2)和SiC、TiC及ZrC 等木材陶瓷材料[21-26]。

圖2 800 ℃煅燒溫度制備的木材TiO2的微觀結(jié)構(gòu) (插圖為局部放大圖)[21]Fig.2 Microstructure of the biomorphic porous TiO2ceramics obtained at 800 ℃，and the magnified image of the partial area(inset)[21]

用生物質(zhì)作模板，通過復(fù)制生物質(zhì)的天然形貌結(jié)構(gòu)，制備高性能功能材料。譬如，用蝴蝶翅膀作為生物模板，合成具有蝴蝶翅膀微觀結(jié)構(gòu)特征和獨(dú)特發(fā)光及光電轉(zhuǎn)換特性的材料[27-28]，這不僅為染料敏化太陽能電池技術(shù)和理論研究提供了新思路，還為光熱、光催化及光敏器件研究提供了新思路。通過用禾葉做模板，合成可見光吸收和光催化特性增強(qiáng)的TiO2功能材料[29]，這一方法對(duì)于向大自然學(xué)習(xí)具有深遠(yuǎn)的意義，促使我們充分利用自然賦予的最豐富的資源和結(jié)構(gòu)，為物質(zhì)的廣泛研究開辟了可能性。以雞蛋皮內(nèi)膜為模板，通過浸漬法，精確復(fù)制蛋殼膜的纖維網(wǎng)絡(luò)，制備了高比表面積和多孔性的分層交織的氧化鋁網(wǎng)絡(luò)薄膜，此生物形態(tài)氧化鋁網(wǎng)絡(luò)薄膜在水凈化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[30]。但是，上述生物模板例如蝴蝶翅膀和雞蛋皮內(nèi)膜等在實(shí)際生產(chǎn)過程中是很難實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的。

由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化形成的高性能材料，不僅保持了材料本身的優(yōu)良性能，而且還具有生物質(zhì)的宏觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)特征。作為鋰離子陽極材料，F(xiàn)e3O4等過渡金屬氧化物具有傳統(tǒng)石墨材料3～4倍的容量，但其弱的導(dǎo)電性以及充放電循環(huán)過程體積變化大等缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用[31]，特別是合成耐受高倍率放電的Fe3O4基鋰離子電池陽極材料仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。何文研究團(tuán)隊(duì)的Zhang等[32]利用生物模板技術(shù)成功地解決了這一難題，他們由棉花酸化水解獲得具有多孔結(jié)構(gòu)的纖維納米晶，以此纖維納米晶(CNC)多孔材料為生物模板和活性碳源，成功組裝了介孔生物碳纖維Fe3O4/Fe納米粒子(Fe3O4/Fe/MBCFs)的鋰離子陽極材料，該材料保持了CNC的纖維形態(tài)特征和介孔結(jié)構(gòu)。在這種多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，石墨化的生物炭纖維結(jié)合Fe3O4/Fe納米粒子，不但為電子傳遞提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且為體積膨脹提供足夠的空間。并通過實(shí)驗(yàn)證明Fe3O4/Fe/MBCFs具有大電流、快速充電的優(yōu)良循環(huán)性能，完全能夠滿足鋰離子電池陽極高倍率穩(wěn)定充放電的要求。類似地，該研究團(tuán)隊(duì)利用竹葉和海苔等生物質(zhì)模板合成出一系列三維網(wǎng)狀多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的高性能鋰電材料[33-34]，為制備高性能鋰電材料拓展材料來源，也為以后的商業(yè)化應(yīng)用降低成本提供可能。

2.2 微生物模板技術(shù)

2.2.1 細(xì)菌模板技術(shù)

在細(xì)菌的外表面，菌絲之間通過凝膠化過程可以形成無定形或含規(guī)則孔道的多孔結(jié)構(gòu)，或細(xì)菌細(xì)胞膜上含有規(guī)則排列的蛋白質(zhì)分子，可以作為礦化成核點(diǎn)，誘導(dǎo)外來離子礦化沉積，而后利用高溫?zé)岱纸獬ピ摼袡C(jī)體即可制得多孔材料。用細(xì)菌為模板合成多孔材料，較早的研究以Mendelson課題組的工作最為著名，他們以一種六方堆積結(jié)構(gòu)的細(xì)小桿狀細(xì)菌(如枯草芽孢桿菌B.subtilis)為模板合成了一種具有管壁(厚50～200 nm)上存在介孔的有序纖維管狀結(jié)構(gòu)的大孔框架結(jié)構(gòu)(徑長(zhǎng)0.5 μm)的無定形氧化硅[35]。而Long等[36]通過對(duì)細(xì)菌在無機(jī)硅表面沉積情況的研究，發(fā)現(xiàn)胞外大分子有機(jī)質(zhì)加強(qiáng)了細(xì)菌在無機(jī)礦物表面沉積礦化，即無機(jī)礦物和細(xì)胞表面相互作用受控于胞外大分子有機(jī)質(zhì)。

基于以上研究結(jié)果，我們可知，以細(xì)菌為模板合成多孔材料的過程，就是以細(xì)菌表面存在著胞外大分子有機(jī)質(zhì)、無機(jī)前驅(qū)體與胞外大分子有機(jī)質(zhì)相互作用，礦化沉積在細(xì)菌表面，并對(duì)菌絲之間通過凝膠化過程形成的無定形或含規(guī)則孔道的多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)制，然后去除細(xì)菌模板，從而制得多孔材料。最近Shi等[37]以細(xì)菌纖維素為模板礦化合成了高結(jié)晶度、高孔隙率的SiO2-(WO3)x·TiO2復(fù)合氣凝膠，將W原子摻雜到TiO2中有利于提高復(fù)合氣凝膠的吸附能力和光催化活性。另外，值得指出的是，以細(xì)菌做模板，合成的多孔材料一般具有含介孔和大孔寬孔徑分布的特征[38]。

2.2.2 酵母細(xì)胞模板技術(shù)

同大多數(shù)天然細(xì)胞一樣，酵母細(xì)胞表面由于電荷密度過低，不能很好地自發(fā)誘導(dǎo)礦化[39]。但在微生物酵母細(xì)胞體內(nèi)含有豐富的氧化還原酶系，在細(xì)胞培養(yǎng)過程中，生理催化分泌產(chǎn)生一些具有生物表面活性的酸性大分子，例如有機(jī)磷酸化合物(磷酰基ROPO32-)、羧酸(羧基—RCOO—、乳酸、丙酮酸等)和各種各樣的酶等[40-41]，這些帶負(fù)電的陰離子親水基團(tuán)具有兩大作用[42-43]：①使分泌物具有極性，從而使這些產(chǎn)物定向排列在細(xì)胞表面周圍；②使酵母細(xì)胞表面累積更多負(fù)電荷，提高酵母細(xì)胞表面自發(fā)誘導(dǎo)礦化能力。這樣可以利用細(xì)胞個(gè)體作為模板，附著在細(xì)胞表面的陰離子親水基團(tuán)，誘導(dǎo)外來陽離子靜電作用結(jié)合(仿生礦化組裝)，合成納米材料。

特別需要指出的是，酵母細(xì)胞中存在對(duì)金屬離子具有親和能力的各種金屬結(jié)合蛋白(肽)，如鎂白蛋白、金屬硫蛋白、金屬抗性調(diào)節(jié)蛋白、鋅指結(jié)構(gòu)蛋白和鐵蛋白等。金屬結(jié)合蛋白(肽)最重要的結(jié)構(gòu)特征是因?yàn)槠涓缓M氨酸(His)、半胱氨酸(Cys)等氨基酸，研究發(fā)現(xiàn)在金屬結(jié)合蛋白(肽)與金屬離子的結(jié)合過程中，Cys起著最為重要的作用，Cys數(shù)量越多，結(jié)合越牢固；羧基可增強(qiáng)多肽對(duì)金屬離子的親和能力并對(duì)金屬-蛋白復(fù)合物起穩(wěn)定作用[44-45]。因此，利用酵母合成無機(jī)材料或有機(jī)/無機(jī)共混材料，理論上是可行的，并且極具吸引力。He等[46]和Cui等[47]利用酵母細(xì)胞模板，仿生合成了介孔二氧化鈦(TiO2)功能材料(圖3)，酵母細(xì)胞模板法合成的介孔TiO2小角度X線衍射(XRD)圖譜出現(xiàn)寬峰，表明其孔結(jié)構(gòu)具有空間有序、尺寸多級(jí)分布等特點(diǎn)；N2吸附分析結(jié)果表明400 ℃煅燒制備的生物模板介孔TiO2具有寬孔徑分布，開放-塞型介孔兼有的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)；而高分辨TEM照片直觀地顯示400 ℃煅燒得到的生物模板介孔TiO2樣品中存在5～11 nm左右蠕蟲狀多級(jí)介孔。多級(jí)有序介孔結(jié)構(gòu)賦予了酵母TiO2優(yōu)異的光催化性能和氧還原電催化性能。酵母TiO2可見光催化處理工業(yè)造紙廢水，廢水化學(xué)需氧量(COD)和色度的去除率分別達(dá)到80.3%和100%[46]；而酵母TiO2材料組裝的高效氣體擴(kuò)散電極具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)催化活性和迅速傳質(zhì)傳荷的特性，與商業(yè)氧還原反應(yīng)催化劑MnO2相比，氧還原催化活性提高了90%[47]。

圖3 酵母細(xì)胞和生物模板介孔TiO2的原子力顯微鏡(AFM)照片F(xiàn)ig.3 AFM images of yeast cells and bio-templated mesoporous TiO2

通過分析研究，He等[46]和Cui等[47]初步提出酵母細(xì)胞模板法合成介孔無機(jī)物的生物綠色合成機(jī)制：酵母細(xì)胞生理催化(發(fā)酵)產(chǎn)生生物陰離子表面活性劑，部分生物陰離子表面活性劑以胞外和胞壁結(jié)合的存在形式附著在酵母細(xì)胞壁上，生物陰離子表面活性劑含有親水基團(tuán)(ROPO32-和RCOO-)。仿生礦化過程中，細(xì)胞個(gè)體作為硬模板，而附著在細(xì)胞表面的生物陰離子表面活性分子可作為軟模板，通過靜電吸引作用，誘導(dǎo)外來陽離子在酵母細(xì)胞表面礦化自組裝，形成酵母細(xì)胞/無機(jī)物核殼結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，煅燒除去模板后即形成納米粒子高度有序地堆積成的具有介孔形貌的納米材料。

酵母細(xì)胞模板技術(shù)是一種合成介孔材料的普適有效的生物方法。He等[48]用酵母細(xì)胞模板法組裝合成了生物活性玻璃載酶材料，高效載酶生物活性玻璃成功地復(fù)制了酵母細(xì)胞表面的精美結(jié)構(gòu)，分級(jí)有序的介孔和大孔結(jié)構(gòu)不但大大提高了酶載量，而且反應(yīng)物和催化反應(yīng)產(chǎn)物可通過開放的介孔(2～50 nm)自由擴(kuò)散，使直接固定化酶具有高效的催化性能。此外，他們還應(yīng)用酵母細(xì)胞模板法成功組裝合成了介孔Li3V2(PO4)3微球[49-50]及納米玻璃陶瓷[51]的鋰離子能源材料。除了上述介孔材料，應(yīng)用酵母細(xì)胞模板法，相繼合成了介孔磷酸鋯(Zr3(PO4)2)[52]、核殼氧化亞銅(Cu2O)中空微球[53]、介孔磷酸鋅(Zn3(PO4)2)[54]、介孔二氧化硅(SiO2)[55]等多孔功能材料。

與一般化學(xué)合成技術(shù)相比，酵母細(xì)胞模板技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：①生物模板廉價(jià)無毒；②有序多級(jí)介孔孔徑形貌易控；③合成的介孔材料性能優(yōu)異。④與其他生物模板技術(shù)相比，酵母細(xì)胞模板技術(shù)更適于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。

2.3 生物分子自組裝技術(shù)

生物礦化是指在生命系統(tǒng)參與下，通過生物大分子的識(shí)別自組裝作用，形成具有特殊多級(jí)結(jié)構(gòu)的功能化無機(jī)晶體的過程。自然界生物礦化的產(chǎn)物均是分級(jí)多孔而硬質(zhì)的材料，如骨骼、牙齒和貝殼等。人們受自然的啟示，利用生物礦化原理進(jìn)行多孔材料的合成，生物分子自組裝技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生[56-60]。生物分子自組裝技術(shù)又稱為自然仿生技術(shù)，是指利用一些帶有孤對(duì)電子的N、S、O、P等原子的生物分子(如氨基酸、殼聚糖、生物表面活性劑等)，在溶液中表現(xiàn)出離子特性和高的電荷密度，可以和外加的材料離子配位自組裝，通過生物礦化作用來進(jìn)行多孔材料制備的合成技術(shù)[57]。前面提到的酵母細(xì)胞表面的生物陰離子表面活性分子軟模板合成多孔材料的過程，本質(zhì)上即生物分子自組裝過程，屬于生物誘導(dǎo)礦化范疇。

相比于其他制備過程，通過生物礦化制備材料具備以下顯著特征[56-59]：① 材料在分子和細(xì)胞學(xué)水平上自組裝形成；② 通過生物礦化可以對(duì)晶體形狀、大小、結(jié)構(gòu)、位向和排列進(jìn)行精確控制和組裝，實(shí)現(xiàn)材料尺寸和形貌的可控，以滿足日益增長(zhǎng)的新技術(shù)應(yīng)用的需要；③ 生物礦化材料具有高度有序的多級(jí)分形結(jié)構(gòu)；④結(jié)構(gòu)上的高度有序及有機(jī)質(zhì)的存在使得生物礦物具有極高的力學(xué)強(qiáng)度和良好的斷裂韌性和耐磨性等；⑤生物礦物在整個(gè)生物代謝過程中形成，并參與代謝過程。

自然仿生和納米組裝技術(shù)是合成多孔材料研究領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn)[39,61-68]。Jiang等[65]基于生物礦化原理，通過靜電吸引層層組裝方式，制備了蛋白質(zhì)-TiO2復(fù)合體微膠囊，并指出蛋白質(zhì)在微膠囊形成中所起的重要作用：①帶正電的蛋白質(zhì)靜電吸引帶負(fù)電的鈦前驅(qū)體進(jìn)行自組裝；②生物催化誘導(dǎo)鈦前驅(qū)體的水解沉淀。他們不僅提出了一個(gè)制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膠囊的思路，特別地，這項(xiàng)研究的重要意義還在于它有助于加強(qiáng)人們對(duì)生物體系通過生物礦化自組裝形成多級(jí)結(jié)構(gòu)過程的理解。而Stefan等[66]則利用嵌段共聚物在溶液中的自組裝和成核長(zhǎng)大，同時(shí)發(fā)生宏觀相分離的手段，組裝模擬了海洋生物骨骼和蜂巢等生物系統(tǒng)的三維多孔結(jié)構(gòu)。此方法簡(jiǎn)單，無需萃取，沒有化學(xué)反應(yīng)參與，所組裝的分級(jí)多孔材料在空氣凈化、過濾病毒、污染顆粒去除或仿生骨再生等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論與展望

生物法合成多孔材料由于其對(duì)環(huán)境友好、形貌尺寸可控等諸多優(yōu)點(diǎn)有著廣闊的應(yīng)用前景，利用生物礦化的原理能夠高效有序仿生合成多孔材料。生物法合成多孔材料由于其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和特殊的組裝方式，使得合成產(chǎn)物具有一般礦物無法比擬的力學(xué)和理化特性。另外，由于生物體自身及生物礦化的復(fù)雜性，在合成研究方面，還需要更好更有效的原位分析鑒定手段用于合成機(jī)制及多孔材料細(xì)微結(jié)構(gòu)的研究。