高質(zhì)量水系鈉離子電池正極Fe4[Fe(CN)6]3的合成及其電化學(xué)性能

王武練,張 軍,王秋實(shí),陳 亮,劉兆平

(1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,昆明 650000;2.中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所,動(dòng)力鋰電池工程實(shí)驗(yàn)室,寧波 315201)

能源和環(huán)境是當(dāng)今人類(lèi)生存與社會(huì)發(fā)展所必須應(yīng)對(duì)的兩個(gè)重大問(wèn)題。隨著煤炭、石油等化石資源的枯竭和環(huán)境的日益惡化,發(fā)展太陽(yáng)能、風(fēng)能和水能等可再生能源已經(jīng)成為全球性趨勢(shì)。為了將其安全高效地整合到電網(wǎng)中,大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備應(yīng)運(yùn)而生[1-2]。在各種儲(chǔ)能技術(shù)中,電化學(xué)儲(chǔ)能以其靈活便捷、能量轉(zhuǎn)換效率高、成本低、設(shè)備維護(hù)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的儲(chǔ)能技術(shù)。鋰離子電池具有比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作電壓高等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品[3-4],同時(shí)也被認(rèn)為是電動(dòng)汽車(chē)的最佳選擇。盡管鋰離子電池取得了巨大成功,但其使用的有機(jī)電解質(zhì)毒性高,使用過(guò)程中存在易燃風(fēng)險(xiǎn),并且地殼中鋰資源有限、分布不均勻,成本較高。這些因素都限制了它在大規(guī)模儲(chǔ)能方面的應(yīng)用。因此,人們開(kāi)始將注意力轉(zhuǎn)移到水系電池,利用水系電解液代替有機(jī)電解液的電池體系,可進(jìn)一步降低電池的生產(chǎn)成本、提高電池的安全性。水系電解液的離子電導(dǎo)率比有機(jī)電解液高2個(gè)數(shù)量級(jí),因而水系電池通常具有更高的功率密度[5-6]。目前已發(fā)展的水系電池有：水系鋰離子電池[7-10]、鈉離子電池[11-13]、鎂離子電池[14]、鋅離子電池[15-17]和水系混合離子電池[18-22]。這些水系電池在實(shí)際應(yīng)用中安全無(wú)風(fēng)險(xiǎn)且價(jià)格低廉,在大規(guī)模儲(chǔ)能方面具有廣闊的發(fā)展前景。

在眾多水系電池中,水系鈉離子電池優(yōu)勢(shì)明顯,相對(duì)于鋰、鎂、鋅,鈉的天然豐度更高且鈉離子電池成本更低[23-26],成為了眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。Fe4[Fe(CN)6]3(FeHCF)作為水系鈉離子電池正極材料,具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。一方面,FeHCF帶有的(C≡N)-陰離子的開(kāi)放性框架結(jié)構(gòu)足夠大,能保證離子的快速擴(kuò)散[27-29];另一方面,材料的合成方法經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單,成功率高[28,30-33]。然而,普魯士藍(lán)化合物也可能會(huì)出現(xiàn)[Fe(CN)6]的空位缺陷,從而導(dǎo)致晶格畸變,引起電子和 Na+離子的轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步導(dǎo)致電化學(xué)性能的衰退[31]。

本研究以Na4Fe(CN)6作為單一鐵源,通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成出高質(zhì)量的Fe4[Fe(CN)6]3(HQ-FeHCF)納米材料。另外用傳統(tǒng)的方法合成出低質(zhì)量的Fe4[Fe(CN)6]3(LQ-FeHCF)納米材料作為對(duì)比,研究HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的結(jié)構(gòu)形貌特征和電化學(xué)性能。最后,以HQ-FeHCF為正極,NaTi2(PO4)3為負(fù)極,NaClO4-H2O-聚乙二醇(PEG)為電解液,組裝成水系鈉離子全電池。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

采用輸力強(qiáng)電化學(xué)工作站(Solartron 1470E multichannel potentiostats)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試和循環(huán)伏安測(cè)試。XRD采用德國(guó)Bruker D8 advance-X射線(xiàn)衍射儀,Cu Kα靶,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描速率為 7(°)/min,2θ角范圍為 10°～60°。使用日本日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察樣品的形貌和顆粒大小,發(fā)射電壓為20 kV。使用日本電子株式會(huì)社JEM2100型透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)觀(guān)察材料內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)以及晶體缺陷,并分析材料元素成分。

實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑：鹽酸、聚乙烯吡咯烷酮K-30、十水合亞鐵氰化鈉、六水合三氯化鐵均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),分析純。

1.2 電極材料的制備

室溫下,將 4 g聚乙烯吡咯烷酮 K-30(PVP)和0.126 g十水合亞鐵氰化鈉加入到50 mL pH=0.8的鹽酸水溶液中,攪拌1 h,完全溶解后溶液呈黃色。然后將攪拌均勻的溶液放入80 ℃烘箱中保溫12 h。將降到室溫的溶液進(jìn)行離心分離得到沉淀并用去離子水洗滌,重復(fù)4次后,在80 ℃烘箱中干燥8 h即得到HQ-FeHCF樣品。

將2.7 g六水合三氯化鐵和3.6 g十水合亞鐵氰化鈉分別加入到100 mL去離子水中,60 ℃下攪拌至兩種溶液完全溶解,然后將六水合三氯化鐵鹽溶液加入十水合亞鐵氰化鈉鹽溶液中,生成大量深藍(lán)色沉淀。60 ℃下保溫1 h后,將溶液進(jìn)行離心分離得到沉淀,并用去離子水洗滌,重復(fù) 4次后,在80 ℃烘箱中干燥8 h,即得到LQ-FeHCF樣品。

1.3 材料的電化學(xué)測(cè)試

將所制得的電極材料按照m(活性物質(zhì))：m(乙炔黑)：m(聚偏氟乙烯(PVDF))=75：15：10 的比例進(jìn)行混合,加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌8 h,然后將攪拌均勻的漿料涂抹在直徑約為1.3 cm的圓形鈦網(wǎng)上,在 80 ℃烘箱中烘干 12 h,然后用壓片機(jī)在10 MPa的壓力下壓成薄片,制成工作電極。以鉑絲為對(duì)電極,氯化銀為參比電極,組裝成三電極體系,測(cè)試了HQ-FeHCF的充放電平臺(tái)、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。以直徑為1.3 cm的HQ-FeHCF極片為正極(活性物質(zhì)載量1.14 mg),NaTi2(PO4)3極片為負(fù)極(活性物質(zhì)載量 2.73 mg),組成全電池進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試,電池體系恒流充放電電壓區(qū)間為0～2 V。電極放電容量和電池能量密度只按照活性物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算。電解液采用 NaClO4+H2O+Polyethylene glycol(PEG)體系。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)為HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的XRD圖譜,從圖中可以看出,HQ-FeHCF的所有衍射峰均與 JCPDS NO.01-0239卡片相符,說(shuō)明所合成的HQ-FeHCF具有面心立方(fcc)結(jié)構(gòu),屬于fm-3m空間點(diǎn)群,a=b=c=0.51 nm,α=β=γ=90°。其中沒(méi)有任何雜峰出現(xiàn),說(shuō)明所合成的 HQ-FeHCF純度高,其銳利的特征峰也說(shuō)明通過(guò)添加 PVP緩慢合成的HQ-FeHCF納米材料結(jié)晶性?xún)?yōu)異,具有典型的Fe4[Fe(CN)6]3晶體結(jié)構(gòu)[34]。通過(guò)快速沉淀所制得的LQ-FeHCF衍射峰不尖鏡,表明其結(jié)晶性差。圖1(a)中右上角插圖為HQ-FeHCF的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖,它是由開(kāi)放型三維框架組成,Fe1與六個(gè)氮原子相連接,Fe2被與氰化物配位的碳原子八面體包圍。此開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)中間留有大的間隙位點(diǎn),為 Na+的嵌入/脫出提供了足夠大的空間[31,35]。為了確定所合成材料中結(jié)晶水的含量,對(duì)HQ-FeHCF和LQ-FeHCF進(jìn)行了熱重分析測(cè)試,在 N2氣氛下,以 10 ℃/min的加熱速率測(cè)得的結(jié)果如圖1(b)所示。30～200 ℃階段的失重,對(duì)應(yīng)著結(jié)晶水的去除;200～400 ℃階段的失重,對(duì)應(yīng)著[Fe(CN)6]的分解。從圖1(b)中可看出 HQFeHCF結(jié)晶水的含量為13%,LQ-FeHCF結(jié)晶水的含量為18%。HQ-FeHCF比LQ-FeHCF含有的結(jié)晶水更少,這也表明 HQ-FeHCF比 LQ-FeHCF的[Fe(CN)6]空位缺陷更少[36]。為進(jìn)一步精確測(cè)試材料中[Fe(CN)6]空位缺陷的含量,對(duì) HQ-FeHCF和LQ-FeHCF進(jìn)行了XRD精修處理,如表1、表2所示。在HQ-FeHCF中,Fe2/Fe1原子比為 0.91,表明其存在 9%的[Fe(CN)6]空位缺陷;在 LQ-FeHCF中,Fe2/Fe1原子比為 0.74,表明[Fe(CN)6]空位缺陷含量為26%。

圖2(a～b)為 HQ-FeHCF在不同放大倍數(shù)下的SEM照片,可清晰看出HQ-FeHCF為邊長(zhǎng)約500 nm的正方體結(jié)構(gòu),正方體表面規(guī)則完整且樣品顆粒分散良好、尺寸均勻、無(wú)嚴(yán)重堆積現(xiàn)象。圖2(c～d)為L(zhǎng)Q-FeHCF在不同放大倍數(shù)下的SEM照片,可看出LQ-FeHCF呈不規(guī)則顆粒狀。這是因?yàn)榭焖俚某恋磉^(guò)程使得 LQ-FeHCF不具有完整規(guī)則的結(jié)構(gòu)形貌,且存在大量無(wú)序的[Fe(CN)6]空位缺陷和結(jié)晶水,也會(huì)導(dǎo)致LQ-FeHCF的電化學(xué)性能不佳。為進(jìn)一步觀(guān)察HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的微觀(guān)形貌,對(duì)材料進(jìn)行了TEM表征。如圖3(a)所示,每個(gè)HQ-FeHCF納米立方顆粒邊緣光滑且形狀完整,無(wú)明顯缺陷,也說(shuō)明所合成的HQ-FeHCF結(jié)晶性好,質(zhì)量高。如圖3(b)所示,LQ-FeHCF顆粒大小不一且無(wú)規(guī)則的結(jié)構(gòu)特征,這與圖2中LQ-FeHCF的SEM照片相吻合,表明LQ-FeHCF結(jié)晶性差、質(zhì)量低、缺陷多。

圖1 HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的(a)XRD圖譜和(b)TG曲線(xiàn),(a)中插圖為HQ-FeHCF晶胞結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 (a) XRD patterns and (b)TG curves of HQ-FeHCF and LQ-FeHCF with inset in (a) showing crystal structure of HQ-FeHCF

表1 HQ-FeHCF的XRD精修數(shù)據(jù)Table 1 Fractional coordinates of HQ-FeHCF determined from Rietveld method

表2 LQ-FeHCF的XRD精修數(shù)據(jù)Table 2 Fractional coordinates of LQ-FeHCF determined from Rietveld method

圖2 (a～b)HQ-FeHCF和(c～d)LQ-FeHCF的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of (a-b) HQ-FeHCF and (c-d) LQ-FeHCF

圖3 (a)HQ-FeHCF和(b)LQ-FeHCF的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of (a) HQ-FeHCF and (b) LQ-FeHCF

圖4 (a)HQ-FeHCF和LQ-FeHCF在Na-H2O-PEG電解液中以1 mV·s-1的掃速測(cè)得的循環(huán)伏安曲線(xiàn);(b)HQ-FeHCF和LQ-FeHCF在1C倍率下的充放電曲線(xiàn);(c)HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的倍率性能;(d)HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的循環(huán)性能Fig.4 (a) Cyclic voltammogram (CV) curves of HQ-FeHCF and LQ-FeHCF at the sweep rate of 1 mV·s-1 in the electrolyte of Na-H2O-PEG;(b) Charge and discharge curves of HQ-FeHCF and LQ-FeHCF at 1C;(c) Rate performance of HQ-FeHCF and LQ-FeHCF;(d) Cycling performance of HQ-FeHCF and LQ-FeHCF

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

首先,采用三電極體系測(cè)試了 HQ-FeHCF和LQ-FeHCF在Na-H2O-PEG電解液中的電化學(xué)性能。圖4(a)為HQ-FeHCF和LQ-FeHCF在Na-H2O-PEG電解液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn),掃描速率為 1 mV·s-1。從圖中可以清晰地觀(guān)察到HQ-FeHCF出現(xiàn)兩對(duì)獨(dú)立的氧化還原峰,表明發(fā)生了兩次氧化還原反應(yīng),對(duì)應(yīng)了兩個(gè)Na+的可逆嵌入/脫出[37]。第一對(duì)氧化還原峰出現(xiàn)在0.03和0.28 V,對(duì)應(yīng)于與碳原子相連接的高自旋 FeⅢ/FeⅡ離子的還原和氧化,第二對(duì)氧化還原峰出現(xiàn)在1.12和1.26 V,對(duì)應(yīng)于與氮原子鍵合的低自旋 FeⅢ/FeⅡ離子的還原和氧化[35,38]。在相同掃速下,LQ-FeHCF與HQ-FeHCF的CV曲線(xiàn)相類(lèi)似。圖4(b)為HQ-FeHCF和LQ-FeHCF在1C(1C=120 mA·g-1)倍率下的恒流充放電曲線(xiàn)。從圖中可明顯看出,HQ-FeHCF在充放電過(guò)程中各出現(xiàn)2個(gè)電壓平臺(tái),表明 Na+的嵌入/脫出是分兩步完成的,這與圖4(a)中出現(xiàn)的兩對(duì)氧化還原峰相對(duì)應(yīng)。LQ-FeHCF顯示出與HQ-FeHCF相類(lèi)似的充放電曲線(xiàn),但其放電容量明顯小于 HQ-FeHCF。圖4(c)是HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的倍率性能,從圖中可看出HQ-FeHCF在1C、2C、5C、10C、20C、30C和40C倍率下的比容量分別為 124、118、105、94、83、74和63 mAh·g-1,值得注意的是,當(dāng)再次回到1C時(shí),容量又恢復(fù)到 124 mAh·g-1,顯示出了極佳的倍率性能。HQ-FeHCF之所以有如此好的倍率性能,有兩個(gè)原因：第一,采用本文中的方法所合成出的HQ-FeHCF材料質(zhì)量高、空位缺陷少,從而確保了 Na+的高效傳輸;第二,材料的大通道結(jié)構(gòu)縮短了Na+的傳輸路徑。此外,通過(guò)添加PVP緩慢合成的HQ-FeHCF結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定,大倍率下的充放電循環(huán)也沒(méi)有使HQ-FeHCF的結(jié)構(gòu)坍塌從而出現(xiàn)電化學(xué)性能下降。LQ-FeHCF在1C、2C、5C、10C、20C、30C和40C倍率下的比容量分別為112、104、81、59、35、18和 7 mAh·g-1,整體倍率性能較之 HQFeHCF要差,特別是在大倍率下,差距尤為明顯,這是因?yàn)長(zhǎng)Q-FeHCF沒(méi)有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),且其晶體內(nèi)存在大量的[Fe(CN)6]空位缺陷和結(jié)晶水,阻礙了 Na+的脫嵌從而導(dǎo)致LQ-FeHCF在大倍率下比容量極低。

循環(huán)穩(wěn)定性是水系鈉離子電池在實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重要參數(shù)。5C倍率下HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的循環(huán)性能如圖4(d)所示。LQ-FeHCF在第一個(gè)循環(huán)中的放電容量為87 mAh·g-1,但是其容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而快速下降,100個(gè)循環(huán)后,其容量保持率為61%,500個(gè)循環(huán)后,其容量只有26 mAh·g-1,對(duì)應(yīng)的容量保持率為 29.9%。HQ-FeHCF則顯示出了極其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,100個(gè)循環(huán)后,HQ-FeHCF的容量沒(méi)有明顯的下降,維持著 100%的容量保持率,直到第500次循環(huán),容量保持率仍高達(dá)99.4%。值得注意的是,HQ-FeHCF的循環(huán)穩(wěn)定性不僅遠(yuǎn)超LQ-FeHCF,甚至優(yōu)于文獻(xiàn)[30,38]報(bào)道的有機(jī)系FeHCF陰極材料。

為進(jìn)一步驗(yàn)證HQ-FeHCF在Na-H2O-PEG電解液中的穩(wěn)定性,分別將循環(huán)100圈和500圈后的極片進(jìn)行SEM觀(guān)察。如圖5所示,圖5(a～b)為HQ-FeHCF在Na-H2O-PEG電解液中5C恒流充放電100次后的SEM照片,從圖中可清晰看出,每個(gè)HQ-FeHCF納米立方體顆粒都保持了高度完整性,幾乎沒(méi)有任何結(jié)構(gòu)的破壞,顆粒表面無(wú)缺陷產(chǎn)生。圖5(c～d)為HQ-FeHCF在Na-H2O-PEG電解液中5C恒流充放電500次后的SEM照片,每個(gè)HQ-FeHCF納米立方體顆粒同樣保持高度完整,無(wú)任何結(jié)構(gòu)變形或坍塌。將循環(huán) 500次后的極片進(jìn)行 TG測(cè)試,如圖6所示,HQ-FeHCF結(jié)晶水的含量為13%,較循環(huán)前無(wú)明顯變化;LQ-FeHCF結(jié)晶水的含量為20%,較循環(huán)前增加了2%。

圖5 循環(huán)(a～b)100次和(c～d)500次后 HQ-FeHCF的 SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of HQ-FeHCF after (a-b)100 and (c-d)500 cycles

圖6 循環(huán)500次后HQ-FeHCF和LQ-FeHCF的TG曲線(xiàn)Fig.6 TG curves of HQ-FeHCF and LQ-FeHCF after 500 cycles

圖7 不同荷電狀態(tài)下HQ-FeHCF的XRD圖譜Fig.7 Ex situ XRD patterns of HQ-FeHCF material at various states of charge and discharge

采用非原位XRD技術(shù)研究了HQ-FeHCF材料在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的相變機(jī)制。圖7是在不同充放電狀態(tài)下材料的XRD圖譜,a～e為充電過(guò)程,f～i為放電過(guò)程,其中圓點(diǎn)處標(biāo)記的為T(mén)i的衍射峰。以虛線(xiàn)框中的一組衍射峰為例,從圖中可明顯看出a～e過(guò)程中XRD衍射峰向2θ增大方向偏移,由24.3°增大到24.6°,這是因?yàn)槌潆娺^(guò)程N(yùn)a+從 HQ-FeHCF中脫出從而引起晶格收縮。此過(guò)程中的晶胞體積變化約為8.1%。f～i過(guò)程中XRD衍射峰向2θ減小方向偏移,又重新回到 24.3°,這是因?yàn)樵诜烹娺^(guò)程中Na+又重新嵌入 HQ-FeHCF從而引起晶格膨脹。值得注意的是,a和i衍射峰的位置高度重合,表明Na+在HQ-FeHCF材料中的脫嵌是高度可逆的,并且Na+的可逆脫嵌并不會(huì)破壞材料的晶體結(jié)構(gòu),也說(shuō)明HQ-FeHCF在Na-H2O-PEG電解液中的穩(wěn)定性高。

NASICON型NaTi2(PO4)3具有適合鈉離子擴(kuò)散的開(kāi)放型三維結(jié)構(gòu),因此NaTi2(PO4)3既可以用作有機(jī)系鈉離子電池電極材料,也可以用作水系鈉離子電池電極材料。通過(guò)先前的方法制得 NaTi2(PO4)3,采用循環(huán)伏安法(CV)和恒流充放電研究了其在Na-H2O-PEG電解液中的電化學(xué)性質(zhì)。圖8(a)顯示了 NaTi2(PO4)3在 1 mV·s-1掃速下的 CV 曲線(xiàn),在-0.64和-0.79 V(vs.Ag / AgCl)處有一對(duì)尖銳的氧化還原峰,對(duì)應(yīng)著 Na+的嵌入/脫出,并伴隨著 Ti3+和Ti4+之間的可逆轉(zhuǎn)換。NaTi2(PO4)3的電壓分布如圖8(b)所示,-0.69 V(vs.Ag/AgCl)處平坦的放電平臺(tái)表明NaTi2(PO4)3是良好的水系鈉離子電池負(fù)極材料。

基于 HQ-FeHCF和 NaTi2(PO4)3良好的電化學(xué)性能,組裝了以HQ-FeHCF為正極,NaTi2(PO4)3為負(fù)極,NaClO4-H2O-PEG為電解液的水系鈉離子全電池。圖8(b)顯示了正極、負(fù)極和全電池在 1C倍率下的電壓曲線(xiàn),從圖中可看出全電池的工作電壓高達(dá)1.9 V。高的工作電壓有利于提高全電池的能量密度,基于活性物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算所得到的全電池能量密度高達(dá) 126 Wh·kg-1,超越了多數(shù)之前所報(bào)道的以錳氧化物、磷酸鹽以及普魯士藍(lán)為正極材料的水系鈉離子全電池能量密度,具體對(duì)比如表3所示。如圖8(c)所示,在1C、2C、5C、10C、20C和30C的倍率下,全電池的容量分別為117、113、110、86、68和57 mAh·g-1,顯示出優(yōu)異的倍率性能。圖8(d)為5C倍率下全電池的循環(huán)性能。在前70次循環(huán)中,全電池的容量略有增加,庫(kù)倫效率從第一圈的 96%逐漸升高為接近100%的水平。隨后的70次循環(huán)中,容量開(kāi)始緩慢下降,直到第 140圈,全電池的容量保持率為 92%,且?guī)靷愋室恢本S持接近 100%的水平。盡管全電池的截止充電電壓高達(dá)2 V,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了水的理論分解電壓(1.23 V),但還能維持高庫(kù)倫效率,顯示了 Na-H2O-PEG電解液在水系鈉離子電池中的優(yōu)勢(shì)。

圖8 (a)HQ-FeHCF和NaTi2(PO4)在Na-H2O-PEG電解液中以1 mV·s-1的掃速測(cè)得的循環(huán)伏安曲線(xiàn);(b)1C倍率下正極、負(fù)極和全電池的衡流充放電曲線(xiàn);全電池的(c)倍率性能和(d)循環(huán)性能Fig.8 (a) Cyclic voltammogram (CV) curves of HQ-FeHCF and NaTi2(PO4) at the sweep rate of 1 mV·s-1 in the electrolyte of Na-H2O-PEG;(b) Galvanostatic charge-discharge profiles at 1C for full cell,cathode,and anode in the electrolyte of Na-H2O-PEG;(c) Rate performance and (d) cycling performance of full cell

表3 不同水系鈉離子全電池的能量密度對(duì)比Table 3 Energy density of different aqueous sodium-ion batteries

3 結(jié)論

本研究通過(guò)簡(jiǎn)單便捷的水熱法,成功合成出高質(zhì)量、低缺陷的Fe4[Fe(CN)6]3納米材料。XRD測(cè)試結(jié)果表明材料為面心立方(fcc)結(jié)構(gòu),屬于Fm-3m空間點(diǎn)群。SEM 和 TEM 測(cè)試結(jié)果表明,所合成出的Fe4[Fe(CN)6]3結(jié)晶性?xún)?yōu)異,材料呈典型的立方體結(jié)構(gòu),邊長(zhǎng)約 500 nm,材料表面光滑均勻且無(wú)嚴(yán)重堆積現(xiàn)象。相比用傳統(tǒng)方法合成的低質(zhì)量Fe4[Fe(CN)6]3,本文合成的Fe4[Fe(CN)6]3有效減少了空位缺陷并且調(diào)節(jié)了材料中的結(jié)晶水,從而使得材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能：1C倍率下的比容量高達(dá)124 mAh·g-1,2C、5C、10C、20C、30C和40C倍率下的比容量分別為 124、118、105、94、83、74 和 64 mAh·g-1,表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能;以5C倍率循環(huán)500次,容量保持率接近 100%,表現(xiàn)出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性。以Fe4[Fe(CN)6]3和磷酸鈦鈉分別為正負(fù)極的全電池的工作電壓高達(dá)1.9 V,能量密度可達(dá)到126 Wh·kg-1。在5C倍率下恒流充放電140次后全電池容量保持率為92%,且?guī)靷愋式咏?00%。以這種環(huán)保、便捷的方法合成的Fe4[Fe(CN)6]3有望用作水系鈉離子電池的正極材料。