鉀鹽礦床中含石膏鹽樣品測定的質量控制方法改進

王 洋 張露露 王艷超 張 晶

(1中化地質礦山總局地質研究院，河北 涿州 072750；2山東廣信工程試驗檢測集團有限公司，濟南 250000)

前言

鉀鹽主要用作農業(yè)肥料，且廣泛應用于(軍事、化工、醫(yī)藥、冶金、電鍍、印染、玻璃)等領域，我國94%的鉀鹽資源都用于鉀肥制作。我國鉀鹽資源缺乏，已探明儲量僅占全球總儲量的6%，我國又是世界上最大的鉀鹽消費國，消費量占全球總消費量20%，國內資源供不應求，供需緊張，長期依賴進口。2016年11月，國土資源部將鉀鹽列入“戰(zhàn)略性礦產目錄”，鉀鹽勘查工作決定著我國的資源安全和糧食安全[1-2]。鉀鹽也稱鉀石鹽，是鹵水蒸發(fā)最后階段的產物，主要成分為氯化鉀(KCl)。鉀鹽礦床在形成過程中常常伴有其他礦物的產生，主要有光鹵石、雜鹵石、鉀鎂礬、石鹽、石膏等。

當鉀鹽樣品中含有大量石膏時，因硫酸鈣在水中溶解度較小，溶解度會受到多方面因素的影響[3-4]?，F(xiàn)行標準《巖石礦物分析規(guī)程》(DZG93—2008)中對含石膏鉀鹽樣品的分析沒有詳盡解釋，加之隨著《鹽湖和鹽類礦產地質勘查規(guī)范》(DZ/T 0212—2002)的不斷修訂，對含石膏鉀鹽分析質量提出了更高的要求。在《地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范》(DZ/T0130—2006)中，對鹽巖樣品分析數(shù)據(jù)的質量控制有一定的描述，但只對該樣品的加工過程和檢測數(shù)據(jù)精密度的控制進行了說明[5-6]。在實驗室實際質量監(jiān)控過程中僅使用該規(guī)范進行控制，遠不能保證檢測數(shù)據(jù)的準確性。由于沒有國家一級有證標準物質進行質量監(jiān)控，實驗室測試樣品內插密碼樣測試結果重復性不理想，不同人員分析結果對比重現(xiàn)性較差，不同實驗室測試數(shù)據(jù)有較大差異。因此本文采用不同溶礦條件進行實驗，觀察溶礦溫度、稱樣量、放置時間對含石膏鉀鹽樣品溶解的影響，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定溶液中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根等離子，以樣品中各組分百分數(shù)加和、溶液中元素陰陽離子平衡以及加標回收實驗進行數(shù)據(jù)質量監(jiān)控，討論如何提高含石膏鉀鹽樣品測定結果的重現(xiàn)性和準確性，以及在測定過程中如何進行質量監(jiān)控的問題。以此提高鹽類礦產樣品測試數(shù)據(jù)的準確性，為鉀鹽準確找礦和成礦預測提供重要的技術支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

ICAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國熱電公司)，儀器條件見表1。

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀條件Table 1 The conditions of inductively coupled plasma emission spectrometer

1.2 溶液和主要試劑

標準物質氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、碳酸鈣、硫酸鈉(北京化工廠，優(yōu)級純，500 g)，鹽酸、硝酸(天津市科密歐，優(yōu)級純，3 000 mL)；實驗用水為去離子水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3 實驗方法

稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于250 mL燒杯中，加入150 mL熱水，在溫度80 ℃的電熱板上進行溶礦，時間2 h，期間補加熱水保持溶液體積大于150 mL，并不斷攪拌，放置24 h。用105 ℃恒重后的慢速定量濾紙過濾，用熱水洗滌沉淀6～8次，濾液用250 mL容量瓶承接，冷卻至室溫，加水稀釋至刻度，搖勻。分取10 mL上述溶液于100 mL容量瓶中，加入5 mL濃硝酸定容，搖勻，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定溶液中鉀、鈣、鈉、鎂、硫酸根離子，重量法測定水不溶物，硝酸銀滴定法測定氯離子。

1.4 樣品來源

《×××及××地區(qū)白堊-古近紀鉀鹽遠景調查評價》項目中的鉀鹽樣品。

1.5 鉀鹽樣品的加工與保存

在鉀鹽樣品中，常常還伴生其他鹽類礦物，如芒硝、鈣芒硝、光鹵石、雜鹵石礦物，樣品極易吸水和失水。地質野外采樣，送達實驗室路途較遠，送樣時間較長，為避免樣品中水分的損失，樣品應裝袋，密封。樣品送達實驗室后，需在烘箱中55 ℃下烘2 h，為防止水分變化，在粗碎、縮分、細碎過程中應將工作在短時間內連續(xù)進行。試樣制好后應盡快裝袋。由于有石膏的存在，會影響樣品的溶解度，因此在含有較多石膏的樣品，試樣粒度應加工至150 μm。

2 結果與討論

2.1 溶礦溫度對樣品溶解的影響

石膏在水中的溶解度較小，隨溫度的增加先升高后降低，45 ℃時，溶解度最大，為0.267 g/100g水[7]。在石膏鹽樣品中，常常含有氯化鎂、氯化鉀、氯化鈉等易溶鹽，由于鹽效應存在，石膏的溶解度大于在純水中的溶解度。實驗采用稱樣量設定為0.5 g，溶礦時間2 h，放置時間為24 h，溶礦溫度設置為20、40、60、80、100 ℃，其他條件按實驗步驟進行，觀察溶礦溫度對含石膏鹽樣品溶解的影響。結果見表2。

由表2可以看出溫度對鈣離子和硫酸根離子的溶解影響比較大，隨著溫度的升高，鈣離子和硫酸根離子溶解度先升高后降低，鈉離子、鉀離子、鎂離子的溶解度幾乎不變。當溶礦溫度在80 ℃時，樣品的溶解度最大，溶礦效果最好。

2.2 稱樣量對樣品溶解的影響

準確稱取0.200 0、0.500 0、1.000 0、1.500 0、2.000 0 g的樣品，溶礦溫度80 ℃、溶礦時間2 h、放置時間為24 h，其他條件按實驗操作步驟進行，觀察不同稱樣量對含石膏鹽樣品溶解的影響。實驗結果見表3。

表2 溶礦溫度對樣品溶解的影響Table 2 Influence of dissolution temperature on sample dissolution

表3 稱樣量對樣品溶解的影響Table 3 The effect of the sample size on the sample dissolution

由表3發(fā)現(xiàn)隨著稱樣量的增加，水不溶物明顯增多，溶液中離子的含量降低，樣品的溶解度降低。當稱樣量為0.2 g 和0.5 g時樣品的溶解度最好，但樣品中鉀離子、鎂離子含量較低，不易測定，故應加大稱樣量。綜合考慮樣品的最佳稱樣量為0.5 g。

2.3 放置時間對樣品溶解的影響

準確稱取0.500 0 g樣品，溶礦溫度80 ℃，溶礦時間2 h，放置時間分別設置為3、6、12、24、48 h其他條件按操作步驟進行實驗。觀察放置時間對含石膏鹽樣品溶解的影響(表4)。

表4 放置時間對樣品溶解的影響Table 4 The effect of placement time on the sample dissolution

由表4發(fā)現(xiàn)隨放置時間的增加，樣品中水不溶物在減少，溶液中鈣離子和硫酸根離子在增加，鉀離子、鎂離子、氯離子、鈉離子沒有變化。24和48 h小時溶液中離子基本沒有變化，說明放置時間在24 h時，樣品已達到溶解平衡。由此可以看出樣品的最佳放置時間為24 h。

2.4 鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根離子測定方法的選擇

溶液中鉀、鈉、鈣、鎂、硫酸根離子測定方法有很多，比如EDTA滴定法測定鈣鎂離子[8]、硫酸鋇重量法測定硫酸根離子[9]；火焰原子吸收光譜法[10]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[11-12]、X射線熒光光譜法[13]。傳統(tǒng)化學方法存在步驟繁瑣，分析速度慢，效率低，試驗藥品用量大，污染嚴重，環(huán)保性差?；鹧嬖游展庾V法測定溶液中鉀鈉鈣鎂離子時，由于需要添加電離抑制劑、釋放劑，存在操作復雜，步驟繁瑣，不能同時測定四種元素離子，用時較長，不適合大批量地質樣品分析。近年來隨著儀器分析的發(fā)展，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)以具有精密度高、檢出限低、檢測范圍廣、耐高鹽、分析速度快，干擾少，操作簡單，能同時測定多種元素，節(jié)約環(huán)保等優(yōu)點被廣泛應用地質勘查大批量鉀鹽樣品的測定。因此，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法能解決大批量地質勘查項目中含石膏鹽樣品的測定分析。

2.5 樣品中各組分的百分數(shù)加和實驗

根據(jù)樣品在溶解前后，質量不變的原則，巖石、礦物的全分析結果按二級檢查，第二級為99.0%～101%[14]。由于樣品易吸水，其中的各類化合物都含有結晶水，試樣應在550～570 ℃灼燒測定總水分。樣品加和計算時應加上總水分。

表5看出各項離子百分含量加和在99.54%～100.2%，滿足鉀鹽勘查對鉀鹽樣品分析的質量要求。

表5 樣品中成分的加和Table 5 Addition of components in the sample /%

2.6 溶液中陰陽離子平衡實驗

根據(jù)溶液的電中性原則,在理論上每升水中陰、陽離子的電荷總數(shù)應彼此相等。陰離子物質的量濃度之和(Σca mmol/L)與陽離子物質的量濃度之和(Σcc mmol/L)相接近[15]。因此樣品用去離子水溶解后，其水溶液是平衡體系，可以通過陰陽離子平衡原理來判斷樣品分析質量。按實驗方法，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定溶液中離子含量見表6。

表6 陰陽離子平衡 Table 6 The balance of anion and cation

通過溶液中陰陽離子平衡來進行質量監(jiān)控，根據(jù)公式R=[(Σca - Σcc)/ (Σca +Σcc)] ×100%。由表6可見實驗測試樣品的絕對誤差在-1.70%～-2.31%，陰陽離子的絕對誤差能控制在R≤±3%以內，測試數(shù)據(jù)滿足鉀鹽勘查對鉀鹽樣品分析的質量要求。

2.7 加標回收實驗

鹽類樣品的測定由于沒有國家標準物質，測定結果難以進行質量監(jiān)控。因此加標回收實驗是檢驗鹽類樣品測定質量的重要手段。鹽樣分析為水溶鹽，在樣品稱量時加入合適量的鹽類基準與樣品一起分析，即可計算加標回收率(表7)。

表7 加標回收實驗結果Table 7 Recovery rate of standard addition /%

由表7可以看出樣品的加標回收率在96%～104%，能控制在95%～105%以內，實驗數(shù)據(jù)滿足鉀鹽勘查對鉀鹽樣品分析的質量要求。

3 結論

討論了溶礦溫度、稱樣量、以及放置時間對含石膏鹽樣品分析測定的影響，對比了滴定法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定溶液中離子含量的測定方法。得出在稱樣量為0.500 0 g，水溫80 ℃，放置時間為24 h,用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定溶液中的離子，通過溶液中陰陽離子平衡、樣品各成分的加和以及加標回收實驗進行數(shù)據(jù)質量監(jiān)控。測試數(shù)據(jù)滿足地質礦產實驗室測試質量管理規(guī)范對鹽類樣品實驗數(shù)據(jù)的要求。能夠快速準確測定含石膏鉀鹽樣品各成分的含量，提高了鉀鹽礦床中含石膏鹽測定結果的重現(xiàn)性以及準確性，為鉀鹽勘查工作提供了更可靠的實驗數(shù)據(jù)。本文章不足之處只討論了含石膏鉀鹽樣品水溶體系的分析方法，接下來將進一步進行酸溶體系實驗的研究工作，為全面了解鉀鹽礦床各成分含量提供準確可靠的數(shù)據(jù)支撐。