正則系綜經(jīng)典極限的嚴(yán)格推導(dǎo)

向圓圓

【中圖分類號(hào)】G652 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】2095-3089（2019）50-0230-02

1.引言

由于粒子數(shù)守恒條件的限制，正則系綜在處理全同粒子系統(tǒng)時(shí)會(huì)遇到數(shù)值計(jì)算的困難。目前在一般教科書(shū)當(dāng)中，往往直接考慮經(jīng)典極限，將其配分函數(shù)寫(xiě)為：

其中，T，V，N為系統(tǒng)溫度、體積與粒子數(shù)，β=。對(duì)于Gibbs修正因子N！的合理性以及適用范圍往往直接給出，或是從微觀狀態(tài)數(shù)角度給出論證，而不從系綜理論給出嚴(yán)格證明，使得學(xué)生無(wú)法完全理解其中緣由。在本文中，筆者嘗試從巨正則系統(tǒng)出發(fā)，給出Gibbs修正因子N！的合理性以及適用范圍。

2.基本理論

巨正則系綜考慮溫度T、體積V、化學(xué)勢(shì)μ守恒的系統(tǒng)，根據(jù)等概率原理，可以得到巨配分函數(shù)：

其中，'S'代表系統(tǒng)粒子數(shù)為NS、能量為ES時(shí)的某一微觀多體態(tài)，e稱為Gibbs因子。

對(duì)于獨(dú)立全同粒子系統(tǒng)，系統(tǒng)某一微觀態(tài)可由占據(jù)數(shù)表象量子多體態(tài)表示：

|ψs？骍=|…n…〉，其中'l'代表能量為εl的某一單粒子微觀態(tài)|ψl？骍，n■■代表|ψl？骍態(tài)所占據(jù)的粒子數(shù)。對(duì)于此多體態(tài)，對(duì)應(yīng)的系統(tǒng)總粒子數(shù)與總能量分別為NS=l，于是：

（3）式中，狀態(tài)指標(biāo)'S'被省略掉了，因?yàn)槊總€(gè)nl均可獨(dú)立取值。于是：

其中，為某一單粒子態(tài)所對(duì)應(yīng)的巨配分函數(shù)。對(duì)于玻色和費(fèi)米系統(tǒng)，由于統(tǒng)計(jì)性質(zhì)的差別，其單粒子態(tài)巨配分函數(shù)形式不同，可統(tǒng)一寫(xiě)為：

其中，'+'（'-'）代表費(fèi)米（玻色）系統(tǒng)。到此為止，所有的推導(dǎo)均為嚴(yán)格，不存在任何近似，學(xué)生也容易掌握。但對(duì)于一個(gè)真實(shí)的系統(tǒng)，到這一步并不夠，無(wú)法得到系統(tǒng)的熱力學(xué)行為，因此需要做必要的假設(shè)來(lái)簡(jiǎn)化計(jì)算，得到一些極限情況下的結(jié)論。一個(gè)重要的極限便是經(jīng)典極限。

3.經(jīng)典極限下Gibbs修正因子的導(dǎo)出

若（5）中，eβμ≤1，則玻色和費(fèi)米系統(tǒng)的單粒子態(tài)巨配分函數(shù)取對(duì)數(shù)后均為：

帶入（4）式中，可以得到：

其中，Z為單粒子配分函數(shù)。于是：

從（8）式我們可以看到，巨正則系綜可以看成是一系列粒子數(shù)不同的正則系綜的集合。考慮粒子數(shù)為N時(shí)，因子eβμN(yùn)對(duì)應(yīng)的是吉布斯因子中粒子數(shù)所貢獻(xiàn)的權(quán)重因子;后一項(xiàng)正是對(duì)應(yīng)正則系綜的配分函數(shù)，即：

可以看到，（9）式正是（1）式，由此我們證明了Gibbs修正因子的合理性。

從統(tǒng)計(jì)性質(zhì)來(lái)看，經(jīng)典極限下，玻色統(tǒng)計(jì)和費(fèi)米統(tǒng)計(jì)均可過(guò)渡到玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)，一些典型的熱力學(xué)量如內(nèi)能、壓強(qiáng)等與Gibbs修正因子并沒(méi)有關(guān)系。因此，Gibbs修正因子似乎對(duì)系統(tǒng)的熱學(xué)性質(zhì)并沒(méi)有任何影響。然而，考慮到Gibbs修正因子實(shí)際是粒子全同性的體現(xiàn)，會(huì)影響到系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)，因此，與之密切聯(lián)系的熱力學(xué)量——熵——將會(huì)與Gibbs因子密切聯(lián)系在一起?？梢宰C明，若不考慮Gibbs修正因子，從統(tǒng)計(jì)力學(xué)角度推出的熵的熱力學(xué)表達(dá)式將不滿足廣延性條件。只有正確計(jì)入Gibbs修正因子的影響，才能得到正確的熵的表達(dá)式。

4.經(jīng)典極限的含義

根據(jù)統(tǒng)計(jì)表達(dá)式，容易得到μ=-kTln?？紤]自由粒子系統(tǒng)，有，因此：

因此，極限條件eβμ≤1對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)高溫低密度，這正是經(jīng)典極限條件，這也對(duì)應(yīng)于Gibbs修正因子所適用的條件。但需要注意的是，對(duì)于某些強(qiáng)簡(jiǎn)并系統(tǒng)（如二能級(jí)系統(tǒng)），并不存在所謂經(jīng)典極限，必須嚴(yán)格從全同粒子角度來(lái)做研究。

5.結(jié)語(yǔ)

本文中，筆者從巨正則系綜出發(fā)，驗(yàn)證了正則系綜經(jīng)典極限下Gibbs修正因子的合理性以及適用條。在系綜理論中，微正則系綜不講也罷，但巨正則系綜必須作為重點(diǎn)來(lái)講，否則，學(xué)生講無(wú)法對(duì)系綜理論形成全面和深入的理解，造成一知半解，囫圇吞棗的現(xiàn)象。