分子篩脫硅對(duì)其結(jié)構(gòu)與吸附氨氮性能的影響

劉思遠(yuǎn),郝瑞霞,王麗沙,李嘉雯,孫 彤,李 鵬,武旭源

分子篩脫硅對(duì)其結(jié)構(gòu)與吸附氨氮性能的影響

劉思遠(yuǎn)1,2,郝瑞霞1*,王麗沙1,李嘉雯1,孫 彤1,李 鵬1,武旭源1

(1.北京工業(yè)大學(xué),北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124；2.中交公路規(guī)劃設(shè)計(jì)院有限公司,北京 100088)

為提高分子篩吸附氨氮的能力,采用堿蝕法對(duì)4種不同硅鋁比ZSM5型分子篩進(jìn)行脫硅處理,對(duì)比了脫硅前后吸附氨氮性能的差異;結(jié)合X射線衍射、掃描電鏡等分析手段觀察了其孔隙與晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌的變化,同時(shí)借助X射線熒光光譜、傅里葉紅外光譜等表征手段分析了其內(nèi)部元素組成與骨架基團(tuán)的變化;考察了分子篩脫硅處理對(duì)改善其吸附氨氮性能的影響機(jī)制.結(jié)果表明,分子篩經(jīng)脫硅后氨氮吸附量大幅提高,硅鋁比越大吸附氨氮性能改善越顯著,其中,硅鋁比最小的ZSM5-27型分子篩脫硅后的氨氮平衡吸附量由5.81mg/g上升至10.44mg/g,上升幅度亦達(dá)79.7%;堿蝕脫硅處理有效降低了ZSM5型分子篩的硅鋁比,分子篩硅鋁比越大降低越顯著.分子篩脫硅后,其介孔比表面積與比孔容增加、孔徑分布變得寬泛;晶體結(jié)構(gòu)仍保持完整、晶粒形態(tài)變得更加清晰規(guī)整; 離子交換容量增加、硅/鋁氧四面體結(jié)構(gòu)單元作用增強(qiáng).堿蝕法對(duì)ZSM5型分子篩具有骨架脫硅補(bǔ)鋁、疏通孔道等多重作用,脫硅后分子篩活性位點(diǎn)增加、氨離子擴(kuò)散阻力下降,吸附性能得到改善.

分子篩；硅鋁比；脫硅；氨氮；吸附

分子篩是一種具有穩(wěn)定的硅(鋁)氧四面體結(jié)構(gòu)的非金屬材料,其骨架中的硅氧四面體中的部分硅原子被鋁原子替代后可形成帶負(fù)電荷的鋁氧四面體[1],并與陽離子結(jié)合達(dá)到電性中和,因此,分子篩特殊的帶負(fù)電荷骨架結(jié)構(gòu),可與水中陽離子發(fā)生交換吸附[2-4],特別是對(duì)銨離子具有選擇吸附特性[5-6],近年來分子篩在吸附脫氮領(lǐng)域的相關(guān)研究多見報(bào)道,主要圍繞在煤矸石、粉煤灰等固體廢物利用合成分子篩和改善其氨氮吸附性能方面的研究[7-9],但合成產(chǎn)物的氨氮吸附量普遍偏低(僅為4~7mg/g),從而限制了其工程應(yīng)用,往往需要進(jìn)一步改性處理.而采用表面活性劑、過渡金屬修飾等外部改性方法對(duì)分子篩氨氮吸附性能的改善作用亦不理想[10-12],因此,進(jìn)一步探索改善分子篩吸附氨氮能力的技術(shù)途徑,對(duì)于其在污水深度脫氮處理與污水回用處理技術(shù)領(lǐng)域的工程應(yīng)用具有促進(jìn)作用.

研究發(fā)現(xiàn)[13],分子篩中硅(鋁)氧四面體的數(shù)量比例(即硅鋁比)決定陽離子交換容量大小,隨著分子篩骨架硅鋁比降低,其氨氮吸附容量與吸附速率均顯著上升.由此可見,分子篩吸附容量、吸附速率均與其硅鋁比有關(guān);故理論上降低分子篩骨架硅鋁比(脫硅或補(bǔ)鋁)能在一定程度上增加陽離子交換位點(diǎn),從而改善其吸附氨氮性能.目前,沸石或分子篩骨架脫硅處理多應(yīng)用在分子催化領(lǐng)域,用于改善分子篩催化性能.有研究表明[14-15],堿法脫硅處理微孔分子篩具有擴(kuò)孔作用,在脫硅程度適宜時(shí),原有骨架結(jié)構(gòu)保持完整,骨架硅原子脫除后形成介孔,形成具有微孔-介孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩,從而改善分子篩擴(kuò)散效應(yīng).因此,從吸附除氨角度考慮,分子篩骨架脫硅處理不但能降低其硅鋁比,增加陽離子交換位點(diǎn)與吸附容量,同時(shí)亦能改善其孔隙結(jié)構(gòu),有利于吸附質(zhì)的擴(kuò)散與傳質(zhì)過程,對(duì)于改善分子篩吸附氨氮性能具有積極作用.

本文采用堿蝕法對(duì)4種不同硅鋁比ZSM5 (Zeolite Socony Mobil-five)分子篩進(jìn)行脫硅處理,并采用X射線熒光光譜法分別確定了分子篩脫硅前后的硅鋁比;在此基礎(chǔ)上分析了不同硅鋁比分子篩經(jīng)脫硅處理前后吸附氨氮性能的差異;結(jié)合掃描電鏡、X射線衍射分析、傅里葉紅外光譜分析結(jié)果,從分子篩的晶體與孔隙結(jié)構(gòu)、表面形貌、元素組成與骨架基團(tuán)變化角度,探討了分子篩脫硅機(jī)制、以及對(duì)其吸附氨氮性能的改善作用與材料結(jié)構(gòu)的影響,旨在厘清分子篩骨架脫硅前后結(jié)構(gòu)變化與其吸附性能改善之間的關(guān)系,為提高分子篩吸附氨氮性能提供技術(shù)參考.

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

選用天津南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的4種ZSM5分子篩,顆粒粒徑2~5μm,分子篩型號(hào)-標(biāo)稱硅鋁比(硅、鋁氧化物的物質(zhì)的量比)分別為ZSM5-27、ZSM5-46、ZSM5-70、ZSM5-81.

實(shí)驗(yàn)主要藥劑:納氏試劑、酒石酸鉀鈉、NH4Cl、HCl、NaOH、NaCl,均為分析純.

實(shí)驗(yàn)用水為模擬配水.以干燥后的NH4Cl配置成1000mg/L的氨氮貯備液,在常溫下存放于1000mL容量瓶中.根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要,用氨氮儲(chǔ)備液配制一定濃度的含氮廢水.

儀器設(shè)備見表1.

表1 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表

1.2 實(shí)驗(yàn)與分析方法

1.2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法 將一定濃度的含氨廢水100mL加入到錐形瓶中,投加一定量的分子篩, 用1mol/L NaOH或1mol/L HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值,放入恒溫振蕩箱中,在一定溫度下以恒定轉(zhuǎn)速振蕩達(dá)到吸附平衡后吸取上清液,離心分離后測上清液的氨氮濃度.通過廢水吸附前后的氨氮濃度計(jì)算吸附量.每組實(shí)驗(yàn)均做空白和平行試驗(yàn),以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性.

氨氮吸附量計(jì)算方法如下:

式中:e為平衡吸附量,mgg;0為溶液中氨氮初始濃度,mg/L;e為平衡時(shí)溶液中氨氮濃度, mg/L;為廢水體積,L;為吸附劑質(zhì)量,g.

1.2.2 分子篩脫硅方法 采用堿蝕方法進(jìn)行分子篩脫硅.配置一定濃度的NaOH溶液,按照1:10 (g/mL)的固液比加入分子篩,在固定溫度下恒溫振蕩培養(yǎng)箱內(nèi)振蕩4h;再經(jīng)抽濾、去離子水清洗、烘干等制得脫硅分子篩.

1.2.3 分析方法 (1)氨氮采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法《納氏試劑比色法》[16].采用紫外分光光度計(jì)在波長為420nm處測吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液中氨氮濃度.(2) X射線熒光分析:采用4kW薄窗口X射線管,大電流140mA的X射線電源的標(biāo)準(zhǔn)配置,掃描范圍2=10°~140°,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算元素含量.(3)紅外光譜分析儀掃描范圍:8300~350cm-1,光譜分辨率:優(yōu)于0.5cm-1,波長精度:0.01cm-1,波長準(zhǔn)確度: 0.1cm-1,信噪比:14500:1(5s測試,峰值)50000:1(1min測試,峰值),(4)X射線衍射儀采用Cu Kα射線,管電壓40kV,管電流30mA,掃描速率為4°/min,掃描范圍2= 5°~50°.使用粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(JCPDS)[17]發(fā)布的ZSM5分子篩標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中的標(biāo)準(zhǔn)特征衍射峰與樣品的特征衍射峰進(jìn)行對(duì)比.(5)掃描電子顯微鏡:取少量ZSM5樣品,表面噴以金粉,在10kV的加速電壓下用掃描電子顯微鏡拍攝,工作距離4mm,分辨率1nm.(6)比表面及孔徑分析:在200℃下進(jìn)行抽空預(yù)處理,然后在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附-脫附. 總比表面積、微孔比表面積與外孔面積、微孔分布、介孔分布等數(shù)據(jù)由ASAP-2460系統(tǒng)自帶的MicroActive軟件通過BET模塊、t-plot模塊、H-K模塊、BJH模塊自動(dòng)分析得出.

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硅對(duì)分子篩氨氮吸附性能影響

2.1.1 分子篩脫硅前后氨氮吸附性能差異 對(duì)比了不同硅鋁比的分子篩脫硅前后氨氮平衡吸附量的變化,如圖1所示.

圖1 不同硅鋁比分子篩脫硅前后的氨氮平衡吸附量

實(shí)驗(yàn)條件為氨氮初始濃度50mg/L,=20°C, pH=5

由圖1可見,分子篩經(jīng)脫硅后,各硅鋁比分子篩的氨氮平衡吸附量均有大幅提升:硅鋁比越大吸附氨氮性能改善越顯著,其中硅鋁比最小的ZSM5-27型分子篩脫硅后的氨氮平衡吸附量由5.81mg/g上升至10.44mg/g,上升幅度亦達(dá)79.7%,表明分子篩脫硅對(duì)其吸附氨氮性能具有顯著的改善作用.分子篩脫硅前、后其氨氮吸附量與硅鋁比均存在反比例關(guān)系:隨著硅鋁比的增加,氨氮吸附量快速下降;其中,原始ZSM5型分子篩的擬合曲線為=237/-0.5548,相關(guān)系數(shù)2=0.9587;脫硅ZSM5型分子篩的擬合曲線為=244/+3.2673,相關(guān)系數(shù)2=0.9944.兩種反比例函數(shù)擬合模型的相關(guān)系數(shù)2均超過置信度為99%所對(duì)應(yīng)的臨界相關(guān)系數(shù)0.9587[18],這說明在一定制備條件下,反比例函數(shù)=a/+b可以較好地描述分子篩硅鋁比與其氨氮平衡吸附量之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系.

2.1.2 脫硅前后分子篩吸附動(dòng)力學(xué)性能對(duì)比 圖2為20℃下原始分子篩與脫硅分子篩對(duì)50mg/L濃度氨氮廢水的吸附動(dòng)力學(xué)曲線.

圖2 分子篩脫硅前后的吸附動(dòng)力學(xué)曲線對(duì)比

實(shí)驗(yàn)條件為氨氮初始濃度50mg/L,=20°C,pH=5

由圖2可明顯觀察到,8種分子篩均具有快速吸附、緩慢平衡的吸附特點(diǎn).相比于原始分子篩,脫硅后分子篩吸附速率顯著提高,快速吸附階段所需時(shí)間明顯縮短,能更早地進(jìn)入緩慢平衡階段.說明各硅鋁比分子篩經(jīng)脫硅后孔道結(jié)構(gòu)有利于離子擴(kuò)散與交換.

表2為利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(2)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(3)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的不同硅鋁比分子篩的動(dòng)力學(xué)參數(shù).其中,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型基于假設(shè)吸附受吸附質(zhì)擴(kuò)散步驟控制:

式中:t和e分別為時(shí)間和平衡時(shí)的氨氮吸附量, mg/g;1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù),min-1.

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型基于假設(shè)吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制:

式中:q和e分別為時(shí)間和平衡時(shí)的氨氮吸附量,mg/g;2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型常數(shù),g/(mg·min).

表2 分子篩對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

注:e,exp為實(shí)驗(yàn)平衡吸附量.

由表2看出,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型均可描述脫硅前后分子篩吸附作用過程.相比于原始分子篩,分子篩經(jīng)脫硅后平衡吸附量與吸附速率明顯提高,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線的復(fù)相關(guān)系數(shù)2有所降低.表明脫硅前后的分子篩吸附速率均受其離子交換化學(xué)吸附與氨氮擴(kuò)散作用共同影響,而分子篩脫硅后氨氮擴(kuò)散對(duì)吸附速率的影響有所改善.

圖3 分子篩脫硅前后的吸附等溫線對(duì)比

實(shí)驗(yàn)條件為:=20°C, pH=5

2.1.3 脫硅前后分子篩吸附等溫特性對(duì)比 圖3為20℃下原始分子篩與脫硅分子篩對(duì)不同濃度氨氮廢水的吸附等溫線.由圖3看出,脫硅對(duì)分子篩等溫吸附特性有明顯影響.

分別采用Freundlich和Langmuir吸附等溫式擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)果見表3.其中,Freundlich常用于描述吸附劑表面不均勻的多分子層吸附.其吸附等溫式為:

式中:e為吸附劑的平衡吸附量,mg/g;F為代表吸附劑能力的常數(shù),(mg/g)·(mg/L)-1/n;為表示吸附強(qiáng)度的常數(shù).-1能夠衡量吸附強(qiáng)度或表面不均勻性,若0<-1<1,則吸附過程可行且良好.

Langmuir吸附等溫式用于描述吸附劑表面均勻的單分子層吸附,其吸附等溫式為:

式中:e為吸附質(zhì)的平衡濃度,mg/L;e為吸附劑的平衡吸附量,mg/g;m為吸附劑的單層飽和吸附量, mg/g;a為與結(jié)合位點(diǎn)的親和性相關(guān)的平衡常數(shù), L/mg.

由表3可知,分子篩經(jīng)脫硅后,相比Langmuir吸附等溫式,描述4種分子篩的等溫吸附特性Freundlich吸附等溫式相關(guān)系數(shù)2明顯降低,表明脫硅分子篩表面活性位點(diǎn)不均勻性下降、以單分子層化學(xué)吸附為主,理論飽和吸附量m經(jīng)脫硅后均有大幅提升,變化趨勢與其平衡吸附量實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,硅鋁比最小的ZSM5- 27型分子篩經(jīng)脫硅后其氨氮理論飽和吸附量m由6.5963mg/升至13.7571mg/,增幅為108.6%,說明脫硅可以有效改善分子篩氨氮吸附性能.

表3 分子篩的等溫吸附參數(shù)

2.2 分子篩脫硅前后結(jié)構(gòu)及表面形貌的變化

2.2.1 孔結(jié)構(gòu)分析 為探討脫硅對(duì)分子篩孔道結(jié)構(gòu)的影響,分別對(duì)脫硅前后分子篩(共8種)進(jìn)行BET孔結(jié)構(gòu)分析,比表面積、孔體積與孔徑數(shù)據(jù)見表4.

表4 分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表4可知,在原始分子篩的比表面積和比孔容中,微孔平均占比分別為86.5%、70.5%,其他來自介孔;平均孔徑在2~3nm區(qū)間內(nèi).因此各原始分子篩孔結(jié)構(gòu)為微孔與介孔并存,以微孔為主,其中,微孔主要提供吸附活性位點(diǎn),而介孔主要提供擴(kuò)散通道.原始分子篩中微孔比例較大,具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較強(qiáng)的活性位點(diǎn)[19],但由于其微孔孔徑較小,加之介孔數(shù)量較少,這兩者共同限制了銨離子的擴(kuò)散,影響分子篩離子交換的過程.

分子篩脫硅前后比表面積僅下降了2%,但比孔容增加了44.1%.相比于原始分子篩,脫硅后分子篩的微孔比表面積與比孔容平均占比分別為64.5%、40.4%,相應(yīng)的介孔比表面積與比孔容占比增加;平均孔徑上升到3~4.36nm.從孔徑分布圖(圖4)來看,脫硅后孔徑分布更加寬泛,微孔與介孔的比表面積與比孔容差異縮小.這是由于堿蝕脫硅一方面形成新的活性位點(diǎn)與微孔結(jié)構(gòu);另一方面,堿蝕處理可以在分子篩晶體表面層制造介孔[20-21],疏通分子篩晶體孔道.因此,脫硅后孔徑分布與介孔的增多有利于氨氮吸附擴(kuò)散與傳輸,促進(jìn)分子篩與氨氮間的離子交換,對(duì)分子篩的氨氮吸附性能具有改善作用.

2.2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析 為進(jìn)一步探討脫硅對(duì)分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響,分別對(duì)脫硅前后分子篩進(jìn)行X射線衍射分析,圖5為ZSM5標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF 卡片代號(hào)為40-0064的ZSM5標(biāo)準(zhǔn)分子篩)及不同硅鋁比分子篩脫硅前后的XRD圖.

圖4 分子篩脫硅前后孔徑分布

圖5 分子篩脫硅前后XRD圖

由圖5可知,在2=[7.0,9.5]以及[22.5, 23.5]處,8種分子篩的 XRD 圖譜均出現(xiàn)與 ZSM5 標(biāo)準(zhǔn)卡相一致的特征衍射峰,說明脫硅前后的樣品均是結(jié)構(gòu)相似、純度較高的ZSM5分子篩,因此堿蝕脫硅處理并未改變分子篩的晶體結(jié)構(gòu)特征.為進(jìn)一步分析堿蝕脫硅對(duì)分子篩結(jié)晶度及其骨架結(jié)構(gòu)的影響,分別截取4種不同硅鋁比分子篩脫硅前、后的特征衍射峰與ZSM5標(biāo)準(zhǔn)卡進(jìn)行對(duì)比分析,結(jié)果見圖6.

如圖6所示:分子篩經(jīng)脫硅后,在2=[22.0,23.4]的區(qū)間內(nèi),4種硅鋁比分子篩的XRD圖譜均在縱向上偏離了ZSM5標(biāo)準(zhǔn)卡特征峰,這說明堿蝕脫硅處理會(huì)導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度有所下降;但是,分子篩脫硅前后其特征衍射峰峰寬、峰位均未發(fā)生明顯變化,表明雖然堿蝕脫硅處理會(huì)導(dǎo)致分子篩原有晶體結(jié)構(gòu)受到一定程度影響,但是其晶體骨架結(jié)構(gòu)并未遭到明顯改變;而在2=[7.0,9.5]的區(qū)間內(nèi),高硅鋁比的ZSM5-81型分子篩脫硅后的特征衍射峰更加接近ZSM5標(biāo)準(zhǔn)卡特征峰,與其它3種低硅鋁比分子篩脫硅后的衍射峰變化特征顯著不同,這可能是由于ZSM5-81型分子篩制備過程中,晶化反應(yīng)并不完全,過高的硅鋁投料比使得部分硅源不能完全反應(yīng)[19],多余的 Si以不定型SiO2的形式析出,經(jīng)堿蝕處理后多余的不定型SiO2雜質(zhì)溶于堿液形成正硅酸鈉,非骨架雜質(zhì)硅減少使得樣品的結(jié)晶度上升.

2.2.3 表面形貌特征分析 采用掃描電子顯微鏡(SEM)分別對(duì)4種不同硅鋁比分子篩脫硅前后的微觀表面形貌進(jìn)行分析,結(jié)果如圖7.

由圖7可知:經(jīng)脫硅處理后,分子篩的表面形貌發(fā)生了顯著變化,不同硅鋁比分子篩脫硅后其表面脈絡(luò)加深、有更多的孔道出現(xiàn)、晶粒邊緣清晰呈正交狀,這說明脫硅處理未對(duì)分子篩晶體結(jié)構(gòu)造成破壞,其中,ZSM5-81型分子篩變化最為明顯,經(jīng)脫硅處理后其絮狀邊緣消失,樣品表面形貌由類似蜂窩狀轉(zhuǎn)化為正交狀晶體,脈絡(luò)清晰,孔道疏松,有利于離子的內(nèi)擴(kuò)散.上述現(xiàn)象說明分子篩經(jīng)脫硅處理后其原孔道內(nèi)的雜質(zhì)被去除,孔道被拓寬,空間位阻減小,促進(jìn)離子內(nèi)擴(kuò)散,提高了分子篩對(duì)氨氮的吸附能力.

圖7 不同硅鋁比分子篩脫硅前后SEM圖

掃描電鏡放大倍數(shù)為20000倍

2.3 分子篩脫硅前后元素組成與骨架基團(tuán)的變化

2.3.1 元素組成與實(shí)際硅鋁比確定 采用X射線熒光分析法(XRF)分別對(duì)4種分子篩脫硅前后的物質(zhì)組成進(jìn)行分析,分子篩中各元素含量以氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯示,結(jié)果如表5所示.

由表5可知,原始分子篩的主要成分為SiO2和Al2O3,雜質(zhì)氧化物含量在3%以下.隨著標(biāo)稱硅鋁比增加, SiO2的含量逐漸上升、Al2O3的含量逐漸下降,根據(jù)X射線熒光分析數(shù)據(jù)計(jì)算各種分子篩的實(shí)際硅鋁比與標(biāo)稱硅鋁比有一定的差異,標(biāo)稱硅鋁比總體偏小.

經(jīng)脫硅處理后,4種分子篩的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降、Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高,硅鋁比均有所降低,且分子篩硅鋁比越大,其硅鋁比下降幅度越大(20.33%);同時(shí),分子篩經(jīng)脫硅處理后其雜質(zhì)氧化物含量下降,這可能是因?yàn)槠湓诿摴杼幚磉^程中溶解于NaOH溶液被后期清洗除去.

從表5還可以看出,脫硅后分子篩中Na2O含量增加,且隨著硅鋁比的增加而減少,說明脫硅后分子篩中陽離子Na+數(shù)量增多,且與硅鋁比呈負(fù)相關(guān),根據(jù)分子篩骨架結(jié)構(gòu)及陽離子交換吸附特征,分子篩中陽離子是用以平衡其骨架中鋁氧四面體[AlO4]-所帶的負(fù)電荷.降低硅鋁比實(shí)際上是相對(duì)增加[AlO4]-數(shù)量,從而陽離子數(shù)量增加、活性位點(diǎn)增多、陽離子交換吸附容量增大.由于分子篩骨架中原有鋁氧四面體[AlO4]-對(duì)脫硅試劑NaOH具有屏蔽效應(yīng)[23],在脫硅過程中不會(huì)受到影響,骨架中增加的鋁氧四面體[AlO4]-是分子篩中殘留的雜質(zhì)鋁(EFAl)溶于NaOH溶液中[24],重新插入到分子篩骨架中形成新的鋁氧四面體[AlO4]-.

表5 分子篩的物質(zhì)組成

2.3.2 骨架基團(tuán)的變化 如圖8所示,不同硅鋁比的ZSM5型分子篩均出現(xiàn)了5種ZSM5型分子篩所特有的紅外吸收峰,根據(jù)FKS[25-26]規(guī)則可知:①峰為波數(shù)在1200cm-1附近的T-O-T鍵(T為Si或者Al原子,下同)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰;②峰為波數(shù)在1080cm-1附近的Si-O-Al鍵反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰;③峰為波數(shù)在800cm-1附近的T-O-T鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰;④峰為波數(shù)在550cm-1附近的分子篩結(jié)構(gòu)單元環(huán)的結(jié)構(gòu)振動(dòng);⑤峰為硅氧四面體與鋁氧四面體結(jié)構(gòu)中Si-O鍵和Al-O鍵的振動(dòng)吸收.

將4種分子篩的FTIR圖譜進(jìn)行對(duì)比不難發(fā)現(xiàn),其①~⑤峰的峰面積均隨著硅鋁比的增加而下降,硅鋁比越大,峰面積越小,這說明構(gòu)成分子篩特征骨架基團(tuán)的原子之間相互作用越弱,硅/鋁氧四面體結(jié)構(gòu)單元排列亦越無序[27].這也可以解釋SEM圖像中,隨著硅鋁比升高分子篩顆粒逐漸變小、晶粒模糊、絮狀物增多的現(xiàn)象.

圖8 4種原始分子篩的FTIR圖譜

如圖9所示,4種原始分子篩經(jīng)脫硅后其FTIR圖譜均發(fā)生相似的較大變化,各種紅外特征吸收峰面積均有所增加,其中,增加最為顯著的為②、④、⑤特征峰,即Si-O-Al鍵、結(jié)構(gòu)單元環(huán)、Si-O鍵或Al-O鍵的振動(dòng)吸收峰顯著增加.形成這種現(xiàn)象的原因分析:由于鋁氧四面體[AlO4]-對(duì)脫硅試劑NaOH的屏蔽效應(yīng)[23],每脫除1個(gè)硅元素后產(chǎn)生的4個(gè)T-O鍵均為Si-O鍵,形成硅羥基窩, 致使⑤峰面積增大,為新的鋁氧四面體的形成提供了空穴;另一方面,脫硅后反映分子篩骨架中的T-O-T鍵①、②、③特征峰面積均有增加,特別是②峰(Si-O-Al鍵)峰面積顯著增大,這說明分子篩骨架發(fā)生了脫硅,同時(shí)雜質(zhì)鋁填補(bǔ)了脫硅形成的硅羥基窩;脫硅后反映分子篩骨架中硅/鋁氧四面體結(jié)構(gòu)單元環(huán)振動(dòng)的④峰面積增加,表明分子篩骨架基團(tuán)中原子之間的相互作用增強(qiáng)、連接更加緊密有序[28].由此可見,堿蝕法脫硅處理能夠脫除分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的硅,同時(shí)雜質(zhì)鋁可以填補(bǔ)脫硅形成的骨架空穴,活性位點(diǎn)數(shù)量增多,離子交換容量增大,分子篩氨氮吸附性能得到改善.

2.4 分子篩堿蝕脫硅機(jī)制分析

根據(jù)脫硅前后分子篩吸附氨氮能力的變化,結(jié)合XRD、XRF、SEM、FTIR分析結(jié)果,解析了分子篩堿蝕脫硅處理機(jī)制,如圖10所示.

分子篩由硅氧四面體與鋁氧四面體互相聯(lián)結(jié)形成其骨架結(jié)構(gòu),在NaOH溶液對(duì)分子篩進(jìn)行脫硅處理時(shí),堿性條件下,由于鋁氧四面體[AlO4]-的負(fù)電荷特性,骨架Al對(duì)OH-的攻擊呈相對(duì)惰性,Si-O-Al鍵不易斷裂[24],即分子篩骨架中的鋁氧四面體對(duì)OH-有屏蔽效應(yīng).這不僅使Al不從骨架上脫落,還對(duì)與Al相連的Si—O—Al鍵上的骨架硅原子(即Si(Al)、Si(2Al)、Si(3Al)、Si(4Al))具有庇護(hù)作用[23],因此,分子篩脫硅的反應(yīng)只發(fā)生在沒有鋁氧四面體[AlO4]-相連的骨架中Si(4Si)的位置上.

分子篩骨架經(jīng)脫硅后形成硅羥基窩和硅酸鈉,分子篩中的鋁源雜質(zhì)(EFAl)在NaOH的作用下溶解為可溶性四面體鋁的陰離子[Al(OH)4]-,同時(shí)根據(jù)Loewenstein規(guī)則[29]:四面體位置上的兩個(gè)Al原子不能相鄰,因此,該四面體鋁陰離子[Al(OH)4]-正好插入到由Si(4Si)產(chǎn)生的硅羥基窩中,形成新的骨架鋁氧四面體,鋁氧四面體數(shù)量增多,活性位點(diǎn)增多,分子篩離子交換容量增大,其氨氮吸附性能提高.

3 結(jié)論

3.1 不同硅鋁比的ZSM5型分子篩經(jīng)脫硅后,其氨氮平衡吸附量均有大幅提高,硅鋁比越大吸附氨氮性能改善越顯著,其中,硅鋁比最小的ZSM5-27型分子篩脫硅后的氨氮平衡吸附量由5.81mg/g上升至10.44mg/g,上升幅度亦達(dá)79.7%,該方法為提高分子篩氨氮吸附性能提供了一種有效的技術(shù)途徑.

3.2 堿蝕脫硅處理有效降低了ZSM5型分子篩的硅鋁比,降幅在4.14%~20.33%范圍,分子篩硅鋁比越大降低越顯著,分子篩脫硅后,其介孔比表面積與比孔容增加、孔徑分布寬泛;晶體結(jié)構(gòu)仍保持完整、晶粒形態(tài)變得清晰規(guī)整、陽離子交換容量增加、硅/鋁氧四面體結(jié)構(gòu)單元作用增強(qiáng).

3.3 堿蝕法脫硅對(duì)ZSM5型分子篩具有骨架脫硅、骨架補(bǔ)鋁和疏通孔道等多重作用,脫硅后分子篩硅鋁比下降,活性位點(diǎn)數(shù)量增加,銨離子擴(kuò)散阻力下降,氨氮吸附性能得到改善.

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Effect of molecular sieve desilication on its structure and adsorption of ammonia nitrogen.

LIUSi-yuan1,2, HAORui-xia1*, WANGLi-sha1,LIJia-wen1,SUNTong1,LIPeng1,WUXu-yuan1

(1.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.CCCC Highway Consultants Co, Ltd., Beijing 100088, China)., 2019,39(12)：5029~5039

In this study, desilication treatment using alkali etching was applied to ZSM5molecular sieves with four different silicon-aluminum ratios to investigate the difference of their ammonia nitrogen adsorption. Their changes in crystal structure, surface morphology, internal element composition and connection mode after desilication were examined with scanning electron microscopy, X-ray diffraction analysis, X-ray fluorescence spectroscopy, and Fourier transform infrared spectroscopy.The mechanism of the desilication effect on improving the adsorption of ammonia nitrogen by molecular sieves was then analyzed.Theresultsindicatedthatafterdesilication treatment, the mesoporous specific surface area and specific pore volume of the molecular increased, and the pore size distribution was broaded, thestructureofthemolecularsieveremainedintactandthegrainmorphologybecameclear and regular, associated with enhanced ion exchange capacity and Si/AlO4structure. The molecular sieve desilication by alkali etching had multiple effects such as desilication of skeleton, the aluminum supplementation of skeleton, and the tunnel dredging. These led to decreased silicon-aluminum ratio and increased number of active sites in the molecular sieve, meanwhile, decreased the diffusion resistance of ammonia ion, which then resulted in improved ammonia nitrogen adsorption performance. After desilication, the ammonia nitrogen adsorption by molecular sieve was greatly enhanced, while more significantimprovement was observed for molecular sieve with originally higher silicon-aluminum ratio. while its equilibrium adsorption capacity of ammonia and nitrogen increased from 5.81mg/g to 10.44mg/g, with an increase of 79.7% being reached. In summary, the desilication treatment could provide an effective technical alternative to use molecular sieve for the deep denitrificationofwastewatertreatmentplant effluent.

molecularsieve；silicon-aluminum ratios；desilication；ammonianitrogen；adsorption

X703.1

A

1000-6923(2019)12-5029-11

劉思遠(yuǎn)(1994-),男,北京人,北京工業(yè)大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)槲鬯幚砼c資源化.發(fā)表論文4篇.

2019-04-30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51778011)

* 責(zé)任作者, 教授, haoruixia@bjut.edu.cn