電動(dòng)修復(fù)過程中電解質(zhì)濃度對U(Ⅵ)遷移和能耗的影響

周書葵,肖 江,劉迎久,儲(chǔ)陸平,張 建,田林玉,李嘉麗

電動(dòng)修復(fù)過程中電解質(zhì)濃度對U(Ⅵ)遷移和能耗的影響

周書葵*,肖 江,劉迎久,儲(chǔ)陸平,張 建,田林玉,李嘉麗

(南華大學(xué)土木工程學(xué)院,湖南 衡陽 421001)

采用了檸檬酸與氯化鐵組合的一種復(fù)合電解質(zhì),研究不同的電解質(zhì)濃度對U(Ⅵ)的遷移行為和能量利用率的影響.結(jié)果表明:檸檬酸和氯化鐵的最佳濃度為0.1mol/L CA+0.03mol/L FeCl3,該濃度時(shí)鈾的去除效率約為(61.55±0.41)%,累積消耗能量為0.2559kW×h,能量有效利用率為(0.24±0.02)×103.采用Visual MNIETQ軟件模擬鈾在pH值為3.0的檸檬酸和氯化鐵溶液中的存在形式,結(jié)果表明主要以大量鈾-檸檬酸根絡(luò)合物(UO2-Citrate-)和少量的鈾酰離子(UO22+)存在,此時(shí)鈾主要從陰極向陽極遷移.當(dāng)氯化鐵濃度增加至0.05mol/L時(shí),鈾的去除率相應(yīng)減少,產(chǎn)生此現(xiàn)象與電滲流強(qiáng)度及方向、氫氧化鐵膠體吸附等因素有關(guān).相較于單一的檸檬酸和鹽酸,以檸檬酸和氯化鐵組合的電解液具備去除效率高、浸出毒性低、土壤修復(fù)后危害小等優(yōu)勢.

鈾污染土壤；檸檬酸；氯化鐵；電動(dòng)修復(fù)；遷移規(guī)律

隨著核工業(yè)的迅速發(fā)展,對鈾礦的需求量逐年增加,同時(shí)也加快了鈾礦的開采和冶煉,產(chǎn)生大量的鈾尾礦庫.這些尾礦在酸雨淋濾作用下,會(huì)釋放出大量的放射性核素鈾及其它有毒重金屬[1],對周圍大氣、土壤和水體以及人類的生存和健康都造成了嚴(yán)重的威脅[2-3].目前,鈾污染土壤常見的修復(fù)方法有固定/穩(wěn)定化[4],化學(xué)淋洗[5]和植物以及微生物修復(fù)等技術(shù)[6],但這些傳統(tǒng)的修復(fù)方法存在著價(jià)格昂貴,污染物去除不徹底,易導(dǎo)致二次污染和修復(fù)周期長等弊端[7].電動(dòng)修復(fù)技術(shù)因能徹底將重金屬從土壤中去除以改變其總量,加之適用范圍廣、效率高和環(huán)境友好等特點(diǎn)一直頗受關(guān)注[8].電動(dòng)修復(fù)過程中,土壤中僅可溶性重金屬離子能通過電遷移或電滲透發(fā)生遷移,以達(dá)到在某特定區(qū)域富集和去除[9].通常土壤pH值會(huì)顯著影響土壤重金屬的存在形式[10],因此如何控制土壤pH值是電動(dòng)修復(fù)效果的關(guān)鍵因素之一.大量研究證明,采用適當(dāng)?shù)碾娊庖耗茉诳刂仆寥纏H值的同時(shí),也能有效提高土壤中重金屬的活性從而提高電動(dòng)修復(fù)效率[8,11].樊廣萍等[12]研究了EDTA、有機(jī)酸乳酸、檸檬酸以及硝酸作為電解液對土壤重金屬修復(fù)的影響,結(jié)果表明增強(qiáng)試劑對電動(dòng)去除土壤中的重金屬均有促進(jìn)作用.Kornilovich等[13]研究了用增強(qiáng)試劑乙酸、氨基三乙酸、EDTA對土壤中鈾修復(fù)的影響,發(fā)現(xiàn)能改變土壤的pH值而使鈾不被沉積在電極附近,從而提高其對鈾的修復(fù)效率.然而有些螯合劑(如EDTA)存在價(jià)格昂貴和不易降解,易造成二次污染等缺陷;硝酸、鹽酸等強(qiáng)酸使用過量會(huì)對土壤的理化性質(zhì)造成負(fù)面影響.因此,尋求一種綠色、經(jīng)濟(jì)高效的電動(dòng)修復(fù)鈾污染土壤技術(shù)成為當(dāng)前的迫切需求.

檸檬酸(Citric acid)作為一種綠色廉價(jià)的螯合劑,由于解吸能力強(qiáng)易降解,能與重金屬形成可溶性的檸檬酸鹽等特點(diǎn)被廣泛用于污染土壤的修復(fù)[14],被認(rèn)為是一種理想的電解質(zhì).大量研究證明,當(dāng)檸檬酸作為電解質(zhì)時(shí),可以有效去除土壤中的重金屬.Fu等[8]采用檸檬酸作為電解質(zhì),通過電動(dòng)修復(fù)Cr污染的工業(yè)場地,Cr6+的去除率達(dá)94.27%.檸檬酸作為電解質(zhì)對于電動(dòng)修復(fù)多種重金屬污染的疏浚海洋沉積物也有較好的效果[15].但Kim等[16]卻報(bào)道檸檬酸不能高效地從高嶺土中去除鈾,主要原因在于電滲流和鈾的絡(luò)合物遷移方向相反有關(guān);文中指出采用適當(dāng)濃度的檸檬酸使土壤pH值控制在合理范圍內(nèi),從而抑制電滲流量對提高電動(dòng)修復(fù)鈾的去除效率至關(guān)重要.目前常見的是鈉鹽[17]和鈣鹽[11]等無機(jī)鹽作為電解質(zhì)用于電動(dòng)修復(fù),但鐵鹽作為電解質(zhì)用于電動(dòng)修復(fù)研究相對較少.研究表明,酸性條件下Fe3+能氧化浸出土壤中的重金屬和核素鈾等[18-19],能使其與絡(luò)合劑絡(luò)合,提高其遷移速率.土壤淋洗研究結(jié)果表明,酸和氯化鐵作為復(fù)合淋洗劑也能提高重金屬的淋洗效率[20-21].因此開展采用檸檬酸和氯化鐵組合作為電解液電動(dòng)修復(fù)鈾污染土壤時(shí)鈾的遷移行為和機(jī)理的研究,對尋找一種綠色高效電動(dòng)去除土壤中鈾的方法具有重要的意義.另一方面,電動(dòng)修復(fù)的實(shí)際應(yīng)用中,電能消耗是影響其成本的重要因素.以往研究往往更加關(guān)注目標(biāo)重金屬去除效率,對于能量的有效利用率幾乎很少研究.因此,提高能量的有效利用率控制電動(dòng)修復(fù)的成本對實(shí)踐工程的推廣具有一定的指導(dǎo)意義.

基于此,本文分別以不同濃度的檸檬酸、不同濃度的鹽酸和0.1mol/L檸檬酸與不同濃度的氯化鐵結(jié)合作為陰陽兩極電解液,對鈾污染土壤進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)效果的研究,同時(shí)結(jié)合Visual MINTEQ軟件分析鈾的遷移,從鈾的去除效率、能量利用率和浸出毒性的角度,尋找一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)效益高的電動(dòng)修復(fù)鈾污染土壤的輔助試劑.

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤為深度0~20cm的表層土,采自湖南中南部某尾鈾礦附近的紅褐壤.采回后經(jīng)風(fēng)干搗碎,剔除草根、落葉和石塊等雜質(zhì)后,研磨過40目篩.采用1mg/mL的鈾標(biāo)溶液制備含鈾污染土壤,稱取一定量的土壤,加入一定體積的鈾標(biāo)溶液,使用機(jī)械攪拌使其混合均勻,配制的污染土壤均經(jīng)過一個(gè)月左右的自然老化,供試土壤基本理化性質(zhì)見表1.

表1 供試土壤理化性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及安裝

圖1 電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)示意

如圖1所示,電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)裝置采用亞克力有機(jī)玻璃制作,主要分為三部分:土壤室(長×寬×高= 15.0cm×5.0cm×6.0cm)和兩個(gè)等體積的電極室(長×寬×高=4.5cm×5.0cm×6.0cm),電極室與土壤室用打孔的有機(jī)玻璃板和濾紙隔開.本實(shí)驗(yàn)由直流穩(wěn)壓電源提供恒定的電壓,并用VC830L萬用表串聯(lián)入電路,監(jiān)測電流.在土壤室中分層壓實(shí)添加約300g(干重)供試土壤,加入蒸餾水使其飽和后,再加入相應(yīng)電解液于電極室,穩(wěn)定12h后連接電源,進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn).

1.3 電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)

所有實(shí)驗(yàn)均在室溫(25℃)條件下進(jìn)行,無任何pH值的控制.陰極和陽極均采用石墨棒電極(×= 10cm×0.8cm),分別采用不同濃度的檸檬酸、鹽酸和0.1mol/L檸檬酸與不同濃度氯化鐵的混合溶液作為陰陽兩極電解液,去離子水作為電解液對照實(shí)驗(yàn).采用2.0V/cm直流電壓梯度連續(xù)處理120h.具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2所示.電動(dòng)修復(fù)過程中.每個(gè)電解液儲(chǔ)存瓶中裝400.0mL電解液,儲(chǔ)存瓶中的電解液通過蠕動(dòng)泵以5mL/min引入相應(yīng)的電極室,電極室的電解液達(dá)到一定高度后會(huì)溢流回到電解液儲(chǔ)存瓶中.電動(dòng)修復(fù)完成后,將土壤室的土壤按垂直電流方向分成5等份取樣,從陽極到陰極依次編號(hào)為S1~S5.將土壤自然風(fēng)干,研磨過100目篩后,測土壤pH值、Zeta電位和土壤鈾的殘余量.

表2 電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.4 分析方法

(1) 土壤pH值:采用1:2.5(:)的土水比震蕩10min,靜置1h后,用PHS-3C型pH計(jì)測定上清液pH值;

(2) Zeta電位:稱取0.1000g土壤于100mL容量瓶中,用去離子水定容,搖勻,超聲10min后,取部分溶液用ORP電極法測定;

(3) 土壤鈾全量:取1.0000g土壤,采用HF- HClO4-HNO3體系消解[12],取部分上清液用721型分光光度計(jì)測量鈾含量;

(4) 浸出毒性實(shí)驗(yàn):稱取電動(dòng)修復(fù)前后的試樣各1.0000g,對試樣進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn)(TCLP)[22];

(5) 本文采用Visual MINETQ3.1軟件模擬鈾在土壤孔隙液中的存在形態(tài),分析其遷移行為.Visual MINETQ 是一款由美國國家環(huán)境保護(hù)局開發(fā)計(jì)算水化學(xué)平衡的軟件,用于評估水體中金屬污染物的形成和遷移的模型系統(tǒng),目前在大量的實(shí)驗(yàn)研究中被用于模擬重金屬遷移的機(jī)理分析[23-24].

(6) 累積耗能及去除率

電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)中累積耗能()量使用以下公式計(jì)算:

式中:為施加電壓,V;為修復(fù)電流,A;為修復(fù)時(shí)間,h.

U(Ⅵ)的去除效率() 使用以下公式計(jì)算:

式中:0為土壤中U的初始濃度,mg/kg;為時(shí)土壤中U的濃度,mg/kg.

2 結(jié)果與討論

2.1 電動(dòng)修復(fù)中電流變化

電流與土壤孔隙液中的可移動(dòng)離子濃度高度相關(guān)[25].土壤中可移動(dòng)的離子主要來源:(1)水電解產(chǎn)生的H+和OH-;(2)電解液中的自由離子以及通過離子交換、解吸和溶解等機(jī)制從土壤基質(zhì)上提取的移動(dòng)離子[8,26].以不同濃度檸檬酸實(shí)驗(yàn)時(shí),電流變化如圖2(a)所示.去離子水作為對照組,在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中,電流值均小于2mA,無明顯波動(dòng).但檸檬酸作為電解液時(shí),電流隨檸檬酸濃度的增加而增加.前36h內(nèi),電流均呈逐漸下降的趨勢;而以0.2mol/L 檸檬酸處理的電流在隨后的84h內(nèi)呈緩慢上升,其余處理組均無顯著變化.與檸檬酸相比,不同濃度鹽酸實(shí)驗(yàn)顯著提高了修復(fù)過程中的電流密度(圖2(b)).電流變化趨勢都是先增加達(dá)到峰值后,然后迅速下降,最后基本保持不變.其中0.01mol/L鹽酸處理時(shí)電流增幅不大,但0.05,0.1,0.2mol/L鹽酸處理時(shí),電流均在12h時(shí)達(dá)到峰值,分別為66.5,159.0,270.6mA.原因在于鹽酸提供了氫離子和氯離子,在電場作用下進(jìn)入土壤,使可移動(dòng)離子濃度增加;但檸檬酸處理時(shí),檸檬酸根離子會(huì)和氫離子結(jié)合生成檸檬酸分子,致使可移動(dòng)性離子減少.因此,隨著檸檬酸濃度的增加,電流只有微弱的增加[27].經(jīng)0.1mol/L檸檬酸與不同濃度氯化鐵組合作為電解液,電流分別達(dá)到最大值35.6,142.2, 197.6mA(圖2(c)),電流值明顯均高于0.1mol/L檸檬酸處理.這是由于電解液加入FeCl3后,不僅使整個(gè)系統(tǒng)的可移動(dòng)離子(Fe3+和Cl-)大量增加;同時(shí)Fe3+會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)(Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+),產(chǎn)生大量的H+以促進(jìn)土壤中鈾的解吸;而Cl-也會(huì)與鈾絡(luò)合反應(yīng)形成穩(wěn)定可溶的氯化物[20].

2.2 電動(dòng)修復(fù)過程中累積能耗變化及其利用率

由圖3可知,從整體趨勢來看,無論是何種電解質(zhì),累積能耗都隨時(shí)間不斷增加;同時(shí)隨電解質(zhì)濃度的增大,能耗也隨之增加.與檸檬酸相比,鹽酸和氯化鐵濃度的變化對能耗的影響更加顯著,因?yàn)橐肓烁嗟腍+、Cl-和Fe3+,這些非目標(biāo)離子在電場的作用下遷移損耗了大量能量.由此可見,有部分能量會(huì)被消耗在非目標(biāo)離子的遷移以及水電解等反應(yīng)上,因此考察能量利用率對于電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的實(shí)踐應(yīng)用具有重要意義.

目前,對于大多數(shù)修復(fù)都關(guān)注于目標(biāo)金屬的去除效率,而用于評估電動(dòng)修復(fù)中的有效能耗的方法較少.本文引入?yún)?shù)用于評估能量的有效利用率[8],其計(jì)算公式如下(1.3):

式中:是目標(biāo)金屬的去除效率;是修復(fù)過程中累積耗能.

顯然,值越大,能量有效利用度更大.表3比較了不同濃度電解液時(shí)的值.結(jié)果表明并非電解液濃度越大.能量的利用率就會(huì)越大.如[EKCA(0.2)]<[EKCA(0.05)]<[EKCA(0.1)]<[(EKDW)].其中離子水的處理組鈾的去除率僅(4.76±0.41)%,但其值在所有實(shí)驗(yàn)組中最大(表3).所以,引入相應(yīng)的電解液會(huì)在一定程度上改善電動(dòng)修復(fù)中鈾的去除效率,但同時(shí)也伴隨著更強(qiáng)烈的水電解、熱效應(yīng)以及非目標(biāo)離子的遷移等,會(huì)導(dǎo)致更多的額外能量損失,這種增加不僅是絕對量的增加,更是體現(xiàn)在相對量的增加.也就是說能量的分配比例發(fā)生了變化.總能耗增加的同時(shí),額外耗能所占比例也增加了,最終降低了能量的利用率[17].

表3 不同電解液電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 土壤中鈾的分布及其遷移機(jī)制

2.3.1 不同濃度檸檬酸的影響 在去離子水的對照實(shí)驗(yàn)中,土壤區(qū)域S3和S5均出現(xiàn)不同程度的聚集,其他區(qū)域(S1、S2、S4)鈾的濃度均略小于初始濃度(圖4(a)).當(dāng)檸檬酸作為電解液時(shí),所有土壤區(qū)域的鈾殘余量均發(fā)生顯著變化:在0.01mol/L檸檬酸的實(shí)驗(yàn)中,S1和S5區(qū)域均低于土壤中鈾的初始濃度,大約減少了23.06%;而S2~S4區(qū)域出現(xiàn)不同程度的富集現(xiàn)象(圖4(b)).在0.05,0.1mol/L檸檬酸實(shí)驗(yàn)中,土壤區(qū)域S2~S5的鈾殘余量明顯減少,但在S1區(qū)域出現(xiàn)大量累積,分別約是初始鈾濃度的1.65倍和1.37倍(圖4(c)、(d)).當(dāng)檸檬酸的濃度繼續(xù)增加時(shí)(>0.1mol/L),總體來看,土壤中鈾的殘留量反而增加;其中僅在S2區(qū)域出現(xiàn)大量鈾的富集,其他區(qū)域都明顯低于最初濃度(圖4(e)),其原因可能是鈾的金屬螯合物會(huì)發(fā)生電化學(xué)氧化降解現(xiàn)象,釋放出金屬離子,這些帶正電的離子在電場作用下會(huì)重新遷移回到土壤,并造成金屬的再次聚集[28].當(dāng)檸檬酸濃度為0.1mol/L時(shí),不僅鈾的去除率最高(圖4(f)),其能量的利用率也最大(表3),所以,可以認(rèn)為0.1mol/L是檸檬酸作為電解質(zhì)進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)鈾污染土壤的最佳濃度.

對比以去離子水和0.01mol/L檸檬酸的實(shí)驗(yàn),適當(dāng)增加檸檬酸的濃度可以促進(jìn)土壤中鈾從陰極向陽極遷移;而當(dāng)濃度達(dá)到0.2mol/L時(shí),鈾的去除率反而下降,這與土壤中鈾的存在形式和電滲流方向的變化有關(guān)[29].電動(dòng)修復(fù)過程中,主要通過電遷移和電滲透兩種方式去除重金屬離子.因此,鈾在土壤中的存在形式會(huì)顯著影響電動(dòng)修復(fù)的效果.為了推測電動(dòng)修復(fù)過程中鈾的存在形式,假設(shè)土壤中的鈾全部以溶液態(tài)的形式存在,采用Visual MINETQ軟件模擬鈾的存在形態(tài)[23](圖5).經(jīng)0.01mol/L檸檬酸實(shí)驗(yàn)后,土壤pH值處于3.0~4.0之間(圖4(b)),通過Visual MINETQ軟件模擬鈾在pH為3.0~4.0的0.01mol/L檸檬酸溶液中的存在形式(圖5(d)).在此pH值下,大多數(shù)的鈾主要以帶負(fù)電鈾的絡(luò)合物UO2-Citrate-形式存在.在電場的作用下,這些離子從陰極向陽極遷移;而少量UO22+的遷移方向以及電滲流的方向與其遷移方向相反(圖6),這導(dǎo)致了大量鈾在土壤中部積累(圖4(b)),這與Cameselle等[29]人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.當(dāng)檸檬酸濃度增至0.1mol/L時(shí),土壤的pH值降至2.5~3.0左右(圖4(d)),在該pH值范圍內(nèi),通過Visual MINETQ軟件模擬鈾的形態(tài),主要以鈾酰離子與檸檬酸根離子的帶負(fù)電的絡(luò)合物(UO2-Citrate-)和呈電中性絡(luò)合物(UO2H-Citrate)形式存在(圖5(a)),這些離子在電場作用下通過電遷移或電滲流向陽極或陰極方向移動(dòng).適當(dāng)濃度的檸檬酸,使土壤的pH值維持在2.5~3.0左右主要作用有:(1)檸檬酸作為電解液,能緩沖陰極電解液的pH值;(2)增大土壤中鈾的溶解;(3)增強(qiáng)鈾在土壤孔隙液中的遷移能力;(4)較低的pH值能抑制電滲流量(圖6),減弱了帶負(fù)電的鈾-檸檬酸根絡(luò)合物(UO2-Citrate-)向陽極遷移的阻力,這均能有效地改善鈾的去除效率.而當(dāng)檸檬酸濃度增大至0.2mol/L時(shí),土壤pH值大約處在2.0~2.5之間(圖4(e)),此時(shí)Visual MINETQ 軟件模擬結(jié)果表明,其中帶正電的UO22+大量增加(>20%),這些離子從陽極向陰極遷移,增加了鈾-檸檬酸根絡(luò)合物的遷移阻力,這也是鈾的去除效率降低的原因之一.

圖6 不同電解液DW、0.01mol/L和0.1mol/L檸檬酸電動(dòng)修復(fù)后電滲流累積變化

2.3.2 不同濃度鹽酸的影響 與對照組去離子水相比(圖7(a)),在0.01mol/L的鹽酸實(shí)驗(yàn)中,S1到S5土壤區(qū)域的鈾殘留量均低于初始濃度,無明顯的累積現(xiàn)象(圖7(b)).當(dāng)鹽酸濃度增至0.05mol/L,所有土壤區(qū)域的鈾含量明顯減少(圖7(c)),其中S1~S4區(qū)域均減少至50%左右,且S2區(qū)域的含量最低,僅為初始濃度的35%.當(dāng)繼續(xù)增大鹽酸的濃度時(shí)(>0.05mol/L),土壤中鈾的殘留量無明顯減少(圖7(d)、(e)).另外結(jié)合低濃度鹽酸處理的能量利用率更高,綜合本實(shí)驗(yàn)修復(fù)后鈾的殘余量、能量利用率以及較高濃度的鹽酸可能會(huì)對土壤造成危害等方面考慮,認(rèn)為鹽酸作為電解液在電動(dòng)修復(fù)鈾污染土壤中的最佳濃度為0.05mol/L;在此濃度下,鈾的去除率為(46.86±1.22)%及能量利用率為(0.92±0.03)×103.

由圖7可知,經(jīng)0.05mol/L鹽酸處理后的土壤pH處于2.5~3.0范圍內(nèi),采用Visual MINETQ模擬鈾的存在形式結(jié)果顯示,在此pH值范圍內(nèi),超過95%的鈾均以UO22+以及少量帶正電的UO2Cl+和中性的UO2Cl2(aq)的形式存在(圖5(b)).在電場的作用下,這些帶正電離子從陽極向陰極遷移,中性的離子一般通過電滲透的方式去除.但0.01mol/L鹽酸處理的去除率遠(yuǎn)低于0.05mol/L,原因在于隨著電解液濃度增加,電流密度也隨之增加,較高的電流密度會(huì)提高土壤中重金屬的去除效率[11].但電解液濃度增大至0.1mol/L時(shí),鈾的去除效率無明顯增大,這與土壤中鈾的存在形態(tài)有關(guān)[30-31],在相應(yīng)濃度的鹽酸下,電動(dòng)修復(fù)只能有效地去除酸可提取態(tài)(可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)),而鐵錳結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)等不容易被釋放,這就會(huì)導(dǎo)致電動(dòng)修復(fù)效率無明顯提高[32].

2.3.3 不同濃度氯化鐵的影響 與未加入FeCl3相比(圖4(d)),當(dāng)加入0.01mol/L FeCl3時(shí),修復(fù)完成后土壤區(qū)域S1~S5的鈾殘余量均顯著下降,鈾的去除率達(dá)(51.90±1.43)%.當(dāng)FeCl3的濃度增大至0.03mol/L時(shí),靠近陽極土壤區(qū)域的鈾含量顯著降低,相反靠近陰極區(qū)域(S4,S5)鈾的殘余量有一定程度的增加(圖8(b)).當(dāng)氯化鐵的濃度增大至0.05mol/L時(shí),土壤各部分鈾的殘余量反而增加,且S4區(qū)域出現(xiàn)大量鈾的聚集(圖8(c)),明顯降低了電動(dòng)修復(fù)鈾的總體去除效率.因此,綜合考慮鈾的去除效率和能量利用率(表3),檸檬酸與氯化鐵相結(jié)合作為電解質(zhì)的最佳濃度為0.1mol/LCA+0.03mol/LFeCl3,此時(shí),鈾的去除率比0.2mol/L鹽酸作為電解液更高.

圖8 0.1mol/L檸檬酸和不同濃度的氯化鐵結(jié)合電動(dòng)修復(fù)處理后土壤中鈾的分布(d)及其去除效率

圖9 電動(dòng)修復(fù)過程中陰極電解液不同時(shí)間的顏色變化

采用檸檬酸和氯化鐵組合作為電解液具有較好效果的原因,主要有:①檸檬酸和氯化鐵作為電解液,不僅檸檬酸可以釋放出部分H+中和電解水產(chǎn)生的OH-,同時(shí)Fe3+也能消耗部分OH-,導(dǎo)致陰極電解液的顏色隨著時(shí)間而逐漸變淺(圖9).這樣使得土壤能維持在較低pH值水平(2.0~3.0)(圖8),促進(jìn)鈾的解吸,有利于鈾與檸檬酸根或氯離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[11];②陰極電解室Fe3+濃度較高,Fe3+會(huì)向土壤孔隙液中擴(kuò)散;同時(shí),在電場的作用下,Fe3+會(huì)從陽極向陰極遷移.一方面,Fe3+因具有較高的價(jià)態(tài)而在土壤顆粒表面上對其它離子的吸附親和力較強(qiáng),使得陽離子(如UO22+)解吸進(jìn)入孔隙液中;同時(shí),在酸性條件下,Fe3+能氧化浸出鈾(Fe3++UO2→UO22++Fe2+)[18].采用Visual MINETQ模擬鈾的存在形式表明,當(dāng)pH值處于2.5~3.0范圍內(nèi),大多數(shù)的鈾以鈾-檸檬酸絡(luò)合物的形式(如UO2-Citrate-和UO2H-Citrate(aq))和少數(shù)的鈾-氯離子絡(luò)合物形式存在(如UO2Cl+和UO2Cl2(aq))(圖5(c)),這會(huì)加快土壤中鈾的遷移速率[10];③由于Fe3+吸附在土壤顆粒表面,導(dǎo)致土壤顆粒擴(kuò)散雙電子層厚度減小,降低了土壤顆粒之間的排斥力,范德華力增加;同時(shí)產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象,絮凝結(jié)構(gòu)會(huì)增加土壤顆?？紫禰33-34];同時(shí),較高的離子強(qiáng)度也能改變電滲流強(qiáng)度和方向[12],使得解吸出來的金屬離子(如UO22+、UO2-Citrate-等)進(jìn)行有效遷移;④在單獨(dú)的檸檬酸實(shí)驗(yàn)中,檸檬酸根與土壤中的氫離子結(jié)合生成檸檬酸分子,使得土壤的電導(dǎo)率下降[27].采用檸檬酸和氯化鐵結(jié)合作為電解質(zhì),引入了更多的自由離子(如Fe3+、Cl-),提高了土壤的電導(dǎo)率.較高的電導(dǎo)率能增強(qiáng)電流密度(圖2(c)),而較高的電流密度,可相應(yīng)地加速土壤中自由離子的遷移速率,提高鈾的去除效率[11,35].

然而,當(dāng)FeCl3的濃度增大至0.05mol/L時(shí),鈾的去除率明顯降低(圖8(f)).其原因主要有:一是Fe3+引入會(huì)發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng),這樣會(huì)導(dǎo)致土壤體系中三價(jià)鐵和二價(jià)鐵比例的變化,從而引起土壤孔隙液的氧化還原電位改變[36-37].Zeta電位結(jié)果表明,隨著FeCl3濃度的升高,Zeta電位逐漸增大(從0.1mol/LCA+0.03mol/LFeCl3處理時(shí)的210.15mV到0.1mol/LCA+0.05mol/LFeCl3處理時(shí)的258.96mV), Zeta電位的改變可能引起電滲流強(qiáng)度和方向的改變[29],這可能是FeCl3濃度增大時(shí)鈾去除率減少的原因之一;二是Fe3+水解會(huì)產(chǎn)生H+,導(dǎo)致大部分土壤pH值處于2.0~2.5之間(圖8(c)),Visual MINETQ軟件模擬結(jié)果表明,此時(shí),UO22+和UO2-Citrate-的含量相當(dāng),均在20%以上(圖5(c)).2種離子遷移方向相反,導(dǎo)致了鈾在土壤斷面S4大量積累(圖8(c)),降低了鈾的去除效率.三是在較高濃度下的Fe3+在發(fā)生長時(shí)間的水解反應(yīng)后(Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+),極易生成具備高絮凝作用的氫氧化鐵膠體,導(dǎo)致解吸出來的鈾被重新吸附到土壤表面[38].

3 修復(fù)后土壤的浸出毒性比較

模擬電動(dòng)修復(fù)后土壤中鈾的浸出毒性特征也是反映污染土壤的最終修復(fù)效率的重要指標(biāo)[22, 39].由表4可知,原始土壤中鈾的浸出毒性0.463mg/L,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,采用不同電解液的土壤區(qū)域浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果,相比于采用去離子水處理后的S2~ S5的浸出毒性可見,采用0.1mol/LCA處理后的浸出毒性明顯降低,而S1區(qū)域由于鈾的富集,導(dǎo)致其浸出毒性大幅增加,但平均浸出濃度減小.采用0.05mol/L HCl處理后,土壤各區(qū)域的浸出毒性均顯著降低(表4),其平均的浸出毒性由0.463mg/L降低至0.054mg/L,但鹽酸對于土壤的理化性質(zhì)會(huì)造成一定的負(fù)面影響;相比之下,采用0.1mol/L CA+0.03mol/L FeCl3的處理,不僅土壤中鈾的平均浸出濃度降至0.059mg/L,且對土壤的擾動(dòng)性較小.

如上所述,檸檬酸具有綠色、經(jīng)濟(jì)以及易生物降解等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于重金屬的修復(fù).然而,在本研究中,采用檸檬酸單獨(dú)作為電解質(zhì)進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)鈾污染土壤,鈾的去除率較低(表3)且修復(fù)后整體的浸出毒性也較高(表4).采用鹽酸作為電解液,土壤中的鈾可以獲得相對較高的去除率且鈾的浸出毒性也較低.然而,鹽酸并不是一種良好的輔助試劑,首先鹽酸作為強(qiáng)酸,易改變土壤性質(zhì),不利于修復(fù)后的土壤應(yīng)用;其次鹽酸引入大量氯離子,氯離子通過電解反應(yīng)產(chǎn)生大量的氯氣進(jìn)入環(huán)境[40];最后鹽酸處理過程中,會(huì)產(chǎn)生較高的電流密度,從而消耗更多的電流(圖2(b)、圖3(b)).與單一的檸檬酸相比,采用檸檬酸和氯化鐵結(jié)合作為電解液的處理中,土壤中鈾具有較高的去除效率,約達(dá)60%(圖8(f)),此時(shí)鈾的浸出毒性為0.059mg/L.與Kim等[16]的研究相比,修復(fù)后土壤中鈾的整體去除率更高,同時(shí)鈾的浸出毒性低且對土壤環(huán)境干擾較小,因此,認(rèn)為檸檬酸加氯化鐵的組合是一種非常有前景的用于電動(dòng)修復(fù)鈾污染土壤的輔助試劑.

表4 電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)后不同土壤區(qū)域中鈾的浸出毒性

“-”表示無法檢出.

4 結(jié)論

4.1 與去離子水相比,最佳檸檬酸的濃度為0.1mol/L,此時(shí)鈾主要以帶負(fù)電的絡(luò)合物UO2- Citrate-形式存在,從陰極向陽極遷移.鈾的去除效率約為36.33%,累積消耗能量為0.03968kW×h,此時(shí)鈾的平均浸出濃度為0.373mg/L.

4.2 最佳鹽酸的濃度為0.05mol/L,此時(shí)鈾主要以帶負(fù)電的絡(luò)合物UO22+形式存在,從陽極向陰極遷移.其鈾的去除效率約為46.85%,累積消耗能量為0.05079kW×h,此時(shí)鈾的平均浸出濃度為0.054mg/L.

4.3 檸檬酸和氯化鐵的最佳組合濃度為0.1mol/L檸檬酸加0.03mol/L氯化鐵,此時(shí)鈾主要以帶負(fù)電的絡(luò)合物UO2-Citrate-和中性的UO2H-Citrate形式存在,通過電遷移或電滲透,從陰極向陽極遷移.其鈾的去除效率約為61.55%,累積消耗能量為0.25592kW×h,此時(shí)鈾的平均浸出濃度為0.059mg/L.

4.4 檸檬酸與氯化鐵組合作為電解質(zhì)電動(dòng)修復(fù)去除鈾的機(jī)理主要是:提供較低的土壤pH值;Fe3+與土壤基質(zhì)中的鈾進(jìn)行離子交換或氧化浸出鈾,提供更多的可移動(dòng)性離子;檸檬酸根和氯離子與鈾進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng);提供了較高的電導(dǎo)率.

[1] Ruedig E, Johnson T E. An evaluation of health risk to the public as a consequence of in situ uranium mining in Wyoming, USA [J]. Journal Environmental Radioactivity, 2015,150:170-178.

[2] Abreu M M, Neves O, Marcelino M. Yield and uranium concentration in two lettuce (Lactuca sativa L.) varieties influenced by soil and irrigation water composition, and season growth [J]. Journal of Geochemical Exploration, 2014,142(2):43-48.

[3] Singh A. Phytoremediation strategies for remediation of uranium- contaminated environments: A review [J]. Critical Reviews in Environmental Science & Technology, 2012,42(24):2575-2647.

[4] 周書葵,侯康龍,劉迎九,等.不同固定劑對鈾尾礦庫中鈾穩(wěn)定效果的試驗(yàn)研究[J]. 原子能科學(xué)技術(shù), 2018,52(4):583-589. Zhou S K, Hou K L, Liu Y J, et al. Experimental study on immobilization of uranium in uranium tailing pond using different fixatives [J]. Atomic Energy Science and Technology, 2018,52(4):583- 589.

[5] Kim I G, Kim S S, Kim G N, et al. Reduction of radioactive waste from remediation of uranium-contaminated soil [J]. Nuclear Engineering and Technology, 2016,48(3):840-846.

[6] Selvakumar R, Ramadoss G, Menon M P, et al. Challenges and complexities in remediation of uranium contaminated soils: A review [J]. Journal Environmental Radioactivity, 2018,192:592-603.

[7] Gavrilescu M, Pavel L V, Cretescu I. Characterization and remediation of soils contaminated with uranium [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,163(2):475-510.

[8] Fu R B, Wen D D, Xia X Q, et al. Electrokinetic remediation of chromium (Cr)-contaminated soil with citric acid (CA) and polyaspartic acid (PASP) as electrolytes [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,316:601-608.

[9] Yeung A T, Gu Y Y. A review on techniques to enhance electrochemical remediation of contaminated soils [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,195(52):11-29.

[10] Iannelli R, Masi M, Ceccarini A, et al. Electrokinetic remediation of metal-polluted marine sediments: experimental investigation for plant design [J]. Electrochimica Acta, 2015,181:146-159.

[11] Zhou D M, Deng C F, Long C. Electrokinetic remediation of a Cu contaminated red soil by conditioning catholyte pH with different enhancing chemical reagents [J]. Chemosphere, 2004,56(3):265-273.

[12] 樊廣萍,朱海燕,郝秀珍,等.不同的增強(qiáng)試劑對重金屬污染場地土壤的電動(dòng)修復(fù)影響[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015,35(5):1458-1465. Fan G P, Zhu H Y, Hao X Z, et al. Electrokinetic remediation of an electroplating contaminated soil with different enhancing electrolytes [J]. China Environmental Science, 2015,35(5):1458-1465.

[13] Kornilovich B, Mishchuk N, Abbruzzese K, et al. Enhanced electrokinetic remediation of metals-contaminated clay [J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects, 2005,265(1): 114-123.

[14] Nogueira M G, Pazos M, Sanromán M A, et al. Improving on electrokinetic remediation in spiked Mn kaolinite by addition of complexing agents [J]. Electrochimica Acta, 2007,52(10):3349-3354.

[15] Tian Y, Boulangé-Lecomte C, Benamar A, et al. Application of a crustacean bioassay to evaluate a multi-contaminated (metal, PAH, PCB) harbor sediment before and after electrokinetic remediation using eco-friendly enhancing agents [J]. Science of the Total Environment, 2017,607-608:944-953.

[16] Kim K H, Kim S O, Lee C W, et al. Electrokinetic Processing for the Removal of Radionuclides in Soils [J]. Separation Science & Technology, 2003,38(10):2137-2163.

[17] Zhang Y, Chu G, Peng D, et al. Enhanced electrokinetic remediation of lead-and cadmium-contaminated paddy soil by composite electrolyte of sodium chloride and citric acid [J]. Journal of Soils andSediments, 2017,(13):1-10.

[18] 李 密,張 彪,張曉文,等.從低品位鈾尾礦中氧化浸出鈾[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào), 2017,27(1):145-154. Li M, Zhang B, Zhang X W, et al. Oxidizing leaching of uranium from low-grade uranium tailings [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metal, 2017,27(1):145-154.

[19] Yong S M, Xi L, HongM M, et al. Remediation of hydrocarbon–heavy metal co-contaminated soil by electrokinetics combined with biostimulation [J]. Chemical Engineering Journal, 2018,353:410-418..

[20] Li Y J, Hu P J, Zhao J, et al. Remediation of cadmium- and lead- contaminated agricultural soil by composite washing with chlorides and citric acid [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015,22(7):5563-5571.

[21] Li Y J, Wen Y, Guo Q N, et al. Remediation of cadmium and lead contaminated farmland soil by washing with combined organic acids and FeCl3[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2014,(12):2335- 2342.

[22] 張 彬,馮志剛,馬 強(qiáng),等.廣東某鈾廢石堆周邊土壤中鈾污染特征及其環(huán)境有效性[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2015,24(1):156-162. Zhang B, Feng Z G, Ma Q, et al. Pollution Characteristics and Environmental Availability of Uranium in the Soils around A Uranium Waste Rock Pile in Guangdong Province, China [J]. Ecologyand Environmental Sciences, 2015,24(1):156-162.

[23] Kim K J, Kim D H, Yoo J C, et al. Electrokinetic extraction of heavy metals from dredged marine sediment [J]. Separation & Purification Technology, 2011,79(2):164-169.

[24] Yoo J C, Yang J S, Jeon E K, et al. Enhanced-electrokinetic extraction of heavy metals from dredged harbor sediment [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015,22(13):9912-9921.

[25] Acar Y B, Alshawabkeh A N. Principles of electrokinetic remediation [J]. Environmental Science & Technology, 1993,27(13):2638-2647.

[26] Peng G Q, Tian G M. Using electrode electrolytes to enhance electrokinetic removal of heavy metals from electroplating sludge [J]. Chemical Engineering Journal, 2010,165(2):388-394.

[27] Li D, Tan X Y, Wu X D, et al. Effects of electrolyte characteristics on soil conductivity and current in electrokinetic remediation of lead-contaminated soil [J]. Separation and Purification Technology, 2014,135:14-21.

[28] Song Y, Cang L, Xu H T, et al. Migration and decomplexation of metal-chelate complexes causing metal accumulation phenomenon after chelate-enhanced electrokinetic remediation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2019,337:106-112.

[29] Cameselle C, Alberto P. Enhanced electromigration and electro- osmosis for the remediation of an agricultural soil contaminated with multiple heavy metals [J]. Process Safety and Environmental Protection, 2016,104:209-217.

[30] Castillo N A, Rafael A, et al. Electrokinetic treatment of soils contaminated by tannery waste [J]. Electrochimica Acta, 2012,86(1): 110-114.

[31] Zhu N M, Chen M, Guo X J, et al. Electrokinetic removal of Cu and Zn in anaerobic digestate: Interrelation between metal speciation and electrokinetic treatments [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 286(1):118-126.

[32] Xue F J, Yan Y J, Ming X, et al. Electro-kinetic remediation of chromium-contaminated soil by a three-dimensional electrode coupled with a permeable reactive barrier [J]. Rsc Advances, 2017, 7(86):54797-54805.

[33] Xu J, Wang A. Electrokinetic and colloidal properties of homogenized and unhomogenized palygorskite in the presence of electrolytes [J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2012,57(5):1586-1593.

[34] Shaikh S M R, Nasser M S, Magzoub M, et al. Effect of electrolytes on electrokinetics and flocculation behavior of bentonite- polyacrylamide dispersions [J]. Applied Clay Science, 2018,158: 46-54.

[35] 單文盼,黃滿紅,李曉純,等.CNFM的制備及其協(xié)同電動(dòng)技術(shù)修復(fù)土壤重金屬的研究[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2016,36(9):2722-2729. Shan W B, Huang M J, Li X C, et al. Fabrication of CNFM and its application in soil remediation of heavy metals coupled with electrokinetic technology [J]. China Environmental Science, 2015, 35(5):1458-1465.

[36] David E, Kopac J. Aluminum recovery as a product with high added value using aluminum hazardous waste [J]. Journal of Hazardous Materials, 2013,261(261):316-324.

[37] Costine A, Nikoloski A N, Costa M D, et al. Uranium extraction from a pure natural brannerite mineral by acidic ferric sulphate leaching [J]. Minerals Engineering, 2013,53(6):84-90.

[38] Wang J S, Bao Z L, Chen S G, et al. Removal of uranium from aqueous solution by chitosan and ferrous ions [J]. Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, 2011,133(8):21-23.

[39] Huang T, Zhou L L, Liu L F, et al. Ultrasound-enhanced electrokinetic remediation for removal of Zn, Pb, Cu and Cd in municipal solid waste incineration fly ashes [J]. Waste Management, 2018,75: 226-235.

[40] Dong M Z, Chang F D, Alshawabkeh A N, et al. Effects of catholyte conditioning on electrokinetic extraction of copper from mine tailings [J]. Environment International, 2005,31(6):885-890.

Effect of electrolyte concentration on U(VI) migration behavior and energy utilization in electrokinetic remediation process.

ZHOU Shu-kui*, XIAO Jiang, LIU Ying-jiu, CHU Lu-ping, ZHANG Jian, TIAN Lin-yu, LI Jia-li

(School of Civil Engineering, University of South China, Hengyang 421001, China)., 2019,39(12)：5228~5239

A composite electrolyte with citric acid and ferric chloride was used to study the effects of different electrolyte concentrations on U(VI) migration behavior and energy efficiency. The results revealed the optimal concentration combination was 0.1mol/L for citric acid, and 0.03mol/L for FeCl3.The corresponding removal efficiency of uranium was about (61.55±0.41)%, the cumulative energy consumption was 0.2559kW×h, and the energy utilization ratiowas (0.24±0.02)×103. Visual MNIETQ software was further used to simulate theaqueous U speciation in citric acid and ferric chloride solutions at pH 3.0. The results showed that a large amount of uranium-citrate complex (UO2-Citrate-) and a small amount of uranyl ion (UO22+) existed in the process, and uranium mainly migrated from cathode to anode. When the concentration of ferric chloride increased to 0.05mol/L, the removal rate of uranium decreased correspondingly. This phenomenon was related to the strength and direction of electroosmotic flow and the adsorption of colloidal hydroxide. Compared with single citric acid and hydrochloric acidelectrolyte, the electrolyte combined with citric acid and ferric chloride has the advantages of higher removal efficiency, lower leaching toxicity and little harm after electrokinetic (EK) remediation.

uranium contaminated soil；citric acid；ferric chloride；electrokinetic remediation；migration behavior

X25

A

1000-6923(2019)12-5228-12

周書葵(1965-),男,湖南瀏陽人,教授,碩士生導(dǎo)師,主要從事鈾尾礦污染土壤修復(fù)技術(shù)、水處理理論與技術(shù)等方面研究.發(fā)表論文50余篇.

2019-06-24

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51174117);湖南省教育廳科研平臺(tái)項(xiàng)目(15K106);湖南省創(chuàng)新平臺(tái)開放基金(17K078)

* 責(zé)任作者, 教授, zhoushukui@usc.edu.cn