梯度熱電材料的優(yōu)化設(shè)計及研究進展

黃如楷

（寧夏師范學院，寧夏 固原 756000）

梯度熱電材料的優(yōu)化設(shè)計及研究進展

黃如楷

（寧夏師范學院，寧夏 固原 756000）

根據(jù)材料屬性相異所帶來的梯度變化，可以將原本具有不同屬性的材料進行連接后形成所謂的梯度結(jié)構(gòu)熱點材料.梯度熱電材料所具有的特性并不是廣泛的溫度使用范圍，同時也大大提高了傳統(tǒng)熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率.本文以梯度熱電材料的優(yōu)化設(shè)計為研究內(nèi)容，對當前梯度熱電材料的研究進展進行介紹，為梯度熱電材料的廣泛應(yīng)用提供理論參考.

梯度熱電材料；熱電轉(zhuǎn)換效率；熱電材料

由于具備熱電轉(zhuǎn)換特性，熱電材料在近年來得到越來越多的關(guān)注，并且，熱電材料在溫差發(fā)電與半導(dǎo)體制冷領(lǐng)域的應(yīng)用前景極其廣闊.熱電轉(zhuǎn)換效率可以用公式：η=ηCamot ×ηMalenal進行表示，其ηCamot中就是所謂的卡諾效率，這一效率的大小與熱電材料兩端的溫度差直接相關(guān)，ηCamot=1-T2/T1而，T2是熱電材料的低溫端溫度，而T1則是熱電材料高溫端的溫度值，當?shù)蜏囟藴囟仍降?，高溫煅溫度越高時，熱電材料的卡諾效率就會達到最高，然而，從公式可以看出，卡諾效率卻不可能達到1.

熱點轉(zhuǎn)換效率公式中的另一組成ηMalenal是指熱電材料的材料效率，與這一效率直接相關(guān)的就是材料的熱電優(yōu)值系數(shù)（Z）與使用溫度（T），也就是所謂的ZT值，ZT值越大，熱電材料的材料效率也就越大.

盡管研究人員已經(jīng)掌握了影響熱電材料轉(zhuǎn)化效率的各種因素，并且，研究人員也在不斷尋求材料效率（ZT）較高的熱電材料，從最初的Bi-Te合金材料到氧化物材料，直至目前廣泛使用的超晶格材料，材料效率的不斷提高并未帶來熱電轉(zhuǎn)換效率的持續(xù)性提高.熱電轉(zhuǎn)換效率維持在10%左右，一直無法突破這一瓶頸，并且，特殊的溫度環(huán)境要求也限制了熱電材料兩段溫度差的不斷擴大，當溫度環(huán)境稍有變化，熱電材料的ZT值將快速降低，成為影響熱電材料發(fā)展的重要因素之一.

1 梯度熱電材料

梯度熱電材料的出現(xiàn)是在傳統(tǒng)熱電材料的基礎(chǔ)上，利用單一熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換特性，將兩種或兩種以上的熱電材料進行結(jié)合，形成的具有梯度熱電轉(zhuǎn)換特性的新材料.梯度熱電材料的出現(xiàn)，能夠保證每一種熱電材料的工作溫度區(qū)間處于最佳狀態(tài)，在這種情況下，梯度熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率大大增加.

梯度熱電材料的研究僅處于理論研究階段，理論條件下，梯度熱電轉(zhuǎn)換特性的熱電轉(zhuǎn)換效率應(yīng)是單一熱電材料轉(zhuǎn)換效率的兩倍以上.然而，在梯度熱電材料的實際使用過程中卻發(fā)現(xiàn)并非如此，受多種因素的影響，梯度熱電材料的轉(zhuǎn)換效率并沒有得到實質(zhì)性的提高，無法進行推廣使用.

但是，這并未影響研究人員對梯度熱電材料的研究熱情，越來越多的研究人員將重點放在了提高梯度熱電材料的進行優(yōu)化設(shè)計，最大限度提高其熱電轉(zhuǎn)化效率，實現(xiàn)梯度熱電材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化推廣.

2 梯度熱電材料的理論優(yōu)化設(shè)計

通過對熱電轉(zhuǎn)換原理進行分析，熱電發(fā)電系統(tǒng)的轉(zhuǎn)換效率公式如下：

Th=熱電材料高溫度端溫度值；

Tc=熱電材料低溫度端溫度值；

由此可以看出，熱電發(fā)電系統(tǒng)的轉(zhuǎn)換效率受M、Th和Tc的共同影響，也就是說，如果要提高梯度熱電材料在熱點發(fā)電系統(tǒng)中的作用效率，就需要卡諾效率與材料效率，提高梯度熱點材料的兩端高低溫差異的適應(yīng)性.

然而，梯度熱電材料的自身特性又區(qū)別于傳統(tǒng)熱電材料，具體如圖1所示：

圖1 梯度熱電材料的結(jié)構(gòu)示意圖

從圖1中可以看出，梯度熱電材料中含有兩種不同的熱電材料，兩種熱電材料中間的部分是過渡層，兩段分別為材料一接觸電極、材料二接觸電極.絕大多數(shù)梯度熱電材料的優(yōu)化設(shè)計均符合這種特殊的結(jié)構(gòu)，相關(guān)優(yōu)化設(shè)計工作主要從以下三個方面進行.

1.提高梯度熱電材料的熱電傳輸特性

由于熱電材料的特異性，導(dǎo)致不同的熱電材料所具有的傳輸特性存在一定差異，在對熱電材料進行優(yōu)化設(shè)計時，需要特別關(guān)注熱電材料的塞貝克（Seebeck）系數(shù)、導(dǎo)熱率、導(dǎo)電率等.通過選用不同的熱電材料，不斷提高梯度熱電材料的溫差電優(yōu)值，實現(xiàn)高效率的熱電轉(zhuǎn)換.

2.從理論角度提高熱電轉(zhuǎn)換效率

這里所謂的理論是指熱傳導(dǎo)理論，通過對基本的熱傳導(dǎo)方程進行分析，將梯度熱電材料內(nèi)部形成的溫度場進行模擬，以數(shù)學建模的形式確定每一項參數(shù)對梯度熱電材料熱電轉(zhuǎn)換效率的影響，進而選擇合適的熱電材料與結(jié)構(gòu)形式.

3.對界面進行優(yōu)化

界面的優(yōu)化能夠促進擴散的進行，根據(jù)菲克（Fick）擴散定律，一定時間范圍內(nèi)，在垂直面上的物質(zhì)擴散流量與該垂直面位置的濃度梯度呈正相關(guān)關(guān)系，這也就意味著，濃度梯度越大，單位時間內(nèi)的擴散速度、擴散量都會增加.因此，在研究梯度熱電材料時，對其界面進行優(yōu)化將大大提高熱電轉(zhuǎn)換效率.

由于是兩種熱電材料的結(jié)合體，梯度熱電材料的特性由這兩種熱電材料共同決定，因此，在選擇梯度熱電材料的不同熱電材料時，需要選取在不同溫度場中有著優(yōu)異特性的熱電材料.不僅如此，梯度熱電材料的結(jié)構(gòu)形式也會對其熱電轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生影響，界面位置處理不當時，溫度膨脹系數(shù)差異將導(dǎo)致材料脫落，擴散效應(yīng)減弱，這都是梯度熱電材料優(yōu)化設(shè)計時需要考慮的問題.

3 梯度熱電材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計

除在理論方面對梯度熱電材料進行優(yōu)化設(shè)計外，結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計也是提高梯度熱電材料熱電轉(zhuǎn)換效率的重要途徑之一.

在選取梯度熱電材料時，應(yīng)當根據(jù)熱電材料實際工作環(huán)境進行選擇，將特定溫度下熱電轉(zhuǎn)換效率最好的材料作為梯度熱電材料的組成部分，通過不同的材料匹配形式，最終找到熱電轉(zhuǎn)換效率最高的額材料組合形式.然而，在進行模型分析時發(fā)現(xiàn)，不同的結(jié)構(gòu)形式也會對梯度熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率造成一定影響，因此，對梯度熱電材料的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化設(shè)計也是提高梯度熱電材料熱電轉(zhuǎn)化效率的另一重要途徑.

在發(fā)現(xiàn)梯度熱電材料的結(jié)構(gòu)特性后，研究人員不斷改變傳統(tǒng)梯度熱電材料的結(jié)構(gòu)，進而找到最佳的長度比、截面積比，實現(xiàn)梯度熱電材料熱電轉(zhuǎn)換效率的不斷提高，具體結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計如圖2所示：

圖2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計后的梯度熱電材料示意圖

梯度熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率受其結(jié)構(gòu)的影響在長期的實踐過程中得到證實，其中各材料組成部分的長度比、截面積比的影響最為明顯.組成梯度熱電材料的各材料長度比與兩種材料的熱導(dǎo)率之比相關(guān)，兩者之間的長度比值可以通過計算界面位置的擴散率進行計算，而截面積之比也是通過這種數(shù)值計算法得出，而數(shù)值計算法的正確性也通過有限元法得到了驗證.

4 梯度熱電材料的界面優(yōu)化

界面是梯度熱電材料的關(guān)鍵，兩種或多種不同的熱電材料通過界面完成擴散作用，因此，選擇合適的界面材料能夠除了能夠提高擴散速度外，也能夠減少不同材料之間的化學反應(yīng)，并避免界面處電阻的大幅度變化，導(dǎo)致梯度熱電材料性能的下降.

梯度熱電材料的界面連接材料需要在導(dǎo)熱率、導(dǎo)電率方面介于兩種熱電材料之間，并能夠保證界面的穩(wěn)定性.常見的界面材料有Al、Ni、Cu和Pt，這些界面材料能夠在梯度熱電材料中表現(xiàn)出良好的熱電性能.在對梯度熱電材料的不斷探索過程中，Koshigoe與他的團隊在對Mo與Fe進行比較后發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e在熱壓后表現(xiàn)出良好的熱電性能，因此，F(xiàn)e作為梯度熱電材料完全符合要求.

然而，梯度熱電材料的界面優(yōu)化需要根據(jù)熱電材料的具體組成確定，在一些多材料的梯度熱電材料中，可出現(xiàn)多個過渡層（界面），由于不同界面兩側(cè)的熱電材料存在差異，所以，這些界面材料也將不同.并且，接觸電極的使用為梯度熱電材料引入了附加電阻和熱阻，導(dǎo)致梯度熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率降低，與理論值之間的差異極為明顯.

5 制備工藝的優(yōu)化設(shè)計

為提高梯度熱電材料的熱電轉(zhuǎn)化效率，除在理論、結(jié)構(gòu)與界面進行優(yōu)化設(shè)計外，制備工藝的優(yōu)化也是實現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換效率提高的另一重要途徑.傳統(tǒng)制備工藝無法保證梯度熱電材料內(nèi)部密度的均勻分布，出現(xiàn)一定數(shù)量氣孔的概率較大，這導(dǎo)致梯度熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率維持在6%～10%之間.

目前，較為成熟的梯度熱電材料制備工藝除了焊接法外，還有熱壓法.利用熱壓法能夠?qū)鹘y(tǒng)焊接法的熱電轉(zhuǎn)換效率提高到15%以上.并且，Cailat與J.L.Cui的研究結(jié)果證明，在相同制備工藝下，不同熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率也存在差異.因此，尋找最佳的熱電材料才是提高梯度熱電材料轉(zhuǎn)換效率的根本，在結(jié)構(gòu)、理論等方面的優(yōu)化可以作為提高梯度熱電材料熱電轉(zhuǎn)換效率的補充.

6 總結(jié)

作為傳統(tǒng)熱電材料的替代品，梯度熱電材料有著傳統(tǒng)熱電材料不可比擬的優(yōu)勢，使用梯度熱電材料制作的半導(dǎo)體制冷裝備體積大大減小，而采用此類技術(shù)的發(fā)電系統(tǒng)不僅發(fā)電效率高，并且噪音大大降低，對環(huán)境的污染也較小，是一種可以大規(guī)模推廣的清潔能源.隨著對梯度熱電材料研究的不斷深入，梯度熱電材料的熱電轉(zhuǎn)換效率將不斷提高，市場應(yīng)用前景廣闊.

〔1〕鄒茜璐,陳盈霜,駱思宇,王海露,于海林,馮金福,劉玉申.自旋半導(dǎo)體納米熱電材料器件的高自旋極化電流[J].常熟理工學院學報,2016(04).

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TB34

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1673-260X（2016）12-0033-02

2016-09-11