微交聯(lián)對(duì)MDI型聚氨酯彈性體性能的影響

陳海良，劉兆陽，王維龍，蓋志科

(山東一諾威聚氨酯股份有限公司，山東 淄博 255086)

聚氨酯彈性體是一種由低聚物多元醇柔性鏈段構(gòu)成軟段，二異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段，硬段和軟段交替排列，形成重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的嵌段聚合物，它具有硬度范圍寬、耐磨性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、回彈性好等優(yōu)點(diǎn)[1]。聚氨酯彈性體有物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)兩種，物理交聯(lián)是分子間的氫鍵，化學(xué)交聯(lián)是交聯(lián)劑形成的化學(xué)鍵。研究表明聚氨酯彈性體相對(duì)分子質(zhì)量間的化學(xué)交聯(lián)有利于提高其熱穩(wěn)定性[2]。與TDI/MOCA體系相比，MDI/BDO體系彈性體的撕裂強(qiáng)度及沖擊彈性較高[3]，另外MDI與TDI相比，刺激氣味小，比較環(huán)保。本論文通過制備具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的MDI型聚氨酯彈性體，研究了交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量、交聯(lián)方式及多元醇相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)性能的影響，并且比較了交聯(lián)對(duì)TDI/MOCA體系和MDI/BDO體系的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PE-2420,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為2000,聚酯二元醇，山東一諾威聚氨酯股份有限公司；PE-2430，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為3000，聚酯二元醇，山東一諾威聚氨酯股份有限公司；PE-2440,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為4000，聚酯二元醇，山東一諾威聚氨酯股份有限公司；三羥甲基丙烷 (TMP)，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量135，日本三菱；4,4'二苯基甲烷二異氰酸酯MDI-100，煙臺(tái)萬華聚氨酯有限公司；1,4丁二醇(BDO)，新疆美克化工有限公司；TDI-100，山東一諾威聚氨酯股份有限公司；3,3'-二氯-4,4'-氨基二苯甲烷(MOCA)，工業(yè)級(jí)，蘇州市湘園特種精細(xì)化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，TCS-2000，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；硬度計(jì)，GS-702N；沖擊回彈試驗(yàn)機(jī)，GT-7042-RE，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，GT-7012-D高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 合成方法

1.3.1 聚氨酯預(yù)聚物的合成

將聚酯二元醇與少量的三羥甲基丙烷于100～110℃下分別真空脫水2～3 h，至水分小于0.05%，冷卻至50～60℃，將計(jì)量好的MDI-100攪拌下加入，緩慢升溫至(80±2)℃，保溫反應(yīng)2～3 h，取樣分析NCO的含量，當(dāng)分析值與設(shè)計(jì)值基本相符時(shí)，真空脫泡20～30 min，充氮?dú)饷芊獗４娲谩?/p>

1.3.2 聚氨酯彈性體的制備

稱取一定量的預(yù)聚體，加溫至80℃，將計(jì)量的擴(kuò)鏈劑BDO或BDO與TMP的混合物加入，迅速攪拌均勻，然后澆注到已預(yù)熱并涂有脫模劑的模具中，待達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)合模，并在110℃的環(huán)境中后硫化48 h，所得PU彈性體室溫放置7 d后進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 分析測(cè)試

拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率按GB/T 528-1998標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；撕裂強(qiáng)度按GB/T 529-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；邵A硬度按GB/T 531.1-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；回彈按GB/T 1681-1991標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，DIN磨耗按GB/T9867-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)彈性體成型工藝及力學(xué)性能的影響

采用PE-2420與一定量的TMP分別制備交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量不同的MDI型預(yù)聚物后再與BDO固化成型，所制備的聚氨酯彈性體的交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)制品的成型工藝及性能均有較大影響，如表1所示。

表1 交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)彈性體成型工藝及性能的影響

注：預(yù)聚物組分NCO%=9.0，其中Mc=+∞代表三元醇用量為零。

MDI-100/BDO體系在無催化劑或體系無交聯(lián)的情況下，制品2～3 h才可以開模，無法滿足工業(yè)應(yīng)用要求，從表1可以看出隨著交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量的減小開模時(shí)間縮短，從Mc=+∞的150 min縮短為Mc=8900的50 min，這是因?yàn)榻宦?lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量越小交聯(lián)度越高，分子鏈通過交聯(lián)使分子鏈之間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增多，在同樣的時(shí)間內(nèi)相對(duì)分子質(zhì)量增加更快，制品的硬度強(qiáng)度迅速上升，從而縮短開模時(shí)間。分子間交聯(lián)在制品反應(yīng)過程中可以快速擴(kuò)展大分子鏈從而提高強(qiáng)度上升速度。從力學(xué)性能上看，交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量減小拉伸強(qiáng)度、回彈性、扯斷伸長率及撕裂強(qiáng)度下降，100%及300%定伸應(yīng)力和DIN磨耗上升，這是因?yàn)榉肿渔溨g形成的交聯(lián)，使分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，彈性體軟段與硬段之間的微相分離程度下降，拉伸、撕裂及回彈降低，DIN磨耗上升，同時(shí)分子間交聯(lián)對(duì)大分子鏈伸長有較大的限制作用從而降低伸長率提高了100%及300%定伸應(yīng)力。

2.2 預(yù)聚交聯(lián)與擴(kuò)鏈交聯(lián)對(duì)彈性體性能的影響

為考察在制備預(yù)聚體過程中加入TMP與固化過程中在固化劑中加入TMP對(duì)彈性體性能的影響，將兩種交聯(lián)方式所制備的彈性體的性能列于表2。

表2 預(yù)聚交聯(lián)與擴(kuò)鏈交聯(lián)對(duì)彈性體性能的影響

注：Mc=16000，預(yù)聚體NCO%=9.0。

從表2可以看出，先交聯(lián)與后交聯(lián)所制備的彈性體性能有所不同，先交聯(lián)的彈性體拉伸撕裂及回彈較低，100%及300%定伸應(yīng)力和DIN磨耗較高，這可能是因?yàn)樵谥苽漕A(yù)聚物組分的過程中加入TMP在預(yù)聚的過程中由于反應(yīng)過程的不穩(wěn)定性導(dǎo)致得到的聚氨酯彈性體比設(shè)計(jì)的交聯(lián)程度要高所致。

2.3 多元醇相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)微交聯(lián)彈性體性能的影響

采用PE-2420,PE-2430,PE-2440分別制備交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量Mc=16000的彈性體，考察聚酯多元醇相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)微交聯(lián)彈性體性能的影響，不同多元醇制備的彈性體的性能列于表3。

表3 多元醇相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)彈性體性能的影響

注：Mc=16000 預(yù)聚體NCO%=9.0。

從表3可以看出隨著多元醇相對(duì)分子質(zhì)量的增加，彈性體的回彈、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率及撕裂強(qiáng)度上升，100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力及DIN磨耗下降，這是因?yàn)樵谄骄宦?lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量相同的情況下，多元醇相對(duì)分子質(zhì)量增加使交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量分布擴(kuò)大從而有利于硬段與軟段的相分離，因此提高交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量可有效提高制品的撕裂強(qiáng)度和耐磨性能，為我們?cè)O(shè)計(jì)配方提供思路。

2.4 交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)彈性體耐熱性能的影響

聚氨酯彈性體在高溫條件下性能有較大程度的損失，不同體系的彈性體高溫表現(xiàn)有所不同，聚氨酯彈性體通過交聯(lián)可以提高其在高溫條件下的承受能力。表4列出了不同交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量的彈性體在110℃環(huán)境中的力學(xué)性能。

表4 交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)彈性體耐熱性能的影響

注：預(yù)聚物組分NCO%=9.0，其中Mc=+∞代表三元醇用量為零。

從表4可以看出隨著交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量的減小，聚氨酯彈性體的高溫力學(xué)性能保持率上升，即耐熱性能增強(qiáng)。這是因?yàn)樵诟邷貭顟B(tài)下分子間的氫鍵和范德華力作用降低，主要作用力是化學(xué)鍵，因此聚氨酯彈性體通過化學(xué)交聯(lián)可以提高其高溫性能，但交聯(lián)度的增加會(huì)降低其常溫下的拉伸撕裂等性能，我們可以根據(jù)制品的應(yīng)用環(huán)境需要選擇合適的交聯(lián)度。

2.5 微交聯(lián)對(duì)MDI/BDO體系和TDI/MOCA體系的性能影響比較

為比較不同體系中交聯(lián)對(duì)彈性體性能的影響，將相同交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量及硬度接近的MDI/BDO體系和TDI/MOCA體系的性能列于表5。

從表5可以看出在交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量相同的情況下，TDI/MOCA體系性能比MDI/BDO體系性能要低，對(duì)于TDI/MOCA體系，交聯(lián)對(duì)力學(xué)性能的影響要比MDI/BDO體系大；這是因?yàn)镸DI/BDO體系與TDI/MOCA體系相比分子鏈的規(guī)整性好，相反TDI/MOCA體系本身分子側(cè)甲基多，結(jié)構(gòu)規(guī)整性差，在分子結(jié)構(gòu)交聯(lián)的情況下體系結(jié)晶性差對(duì)體系的相分離影響也較大，因此制品的力學(xué)性能、回彈及耐磨性能降低更明顯。

表5 相同交聯(lián)點(diǎn)相對(duì)分子質(zhì)量的MDI/BDO體系及TDI/MOCA體系的性能對(duì)比表

3 結(jié)論

(1)對(duì)于聚酯多元醇和MDI制備的聚氨酯彈性體，隨著交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量的減小，聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度、回彈性、扯斷伸長率及撕裂強(qiáng)度下降，100%及300%定伸應(yīng)力上升，制品耐高溫性能提升；

(2)先交聯(lián)的彈性體拉伸撕裂及回彈較低，100%及300%定伸應(yīng)力和磨耗較高；

(3)隨著多元醇相對(duì)分子質(zhì)量的增加，彈性體的回彈、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率及撕裂強(qiáng)度上升，100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力及磨耗減??；

(4)相同交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量及硬度相近的情況下，MDI/BDO體系的性能要高于TDI/MOCA體系，交聯(lián)度對(duì)TDI/MOCA體系的制品性能影響較大。