蘇北農村緩流水體中嗅味物質識別及濃度變化特征

葛 冉,馮 騫①,趙嘉楠,孫亞青,郭 文,鐘天意,岑 程

(1.河海大學環(huán)境學院,江蘇 南京 210098;2.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,江蘇 南京 210098;3.中設設計集團有限公司,江蘇 南京 210014;4.浙江大學建筑工程學院,浙江 杭州 310058)

近年來我國水污染問題不斷加劇,伴隨著水質惡化產生了異嗅異味問題[1-2]。黃林等[3]和MOLLO等[4]研究表明,水體嗅味是水體中易揮發(fā)物質與人體嗅覺和味覺器官作用而產生的感覺。SUFFET等[5]依據長時間積累的資料提出了嗅與味分析輪型圖,將常見嗅覺異味劃分為土霉味、魚腥味、氯味、化學品味、藥水味、芳香味、沼澤味、草木味等。受污染的水體中常見的嗅味包括土霉味及魚腥味等,多是由于硫醚類物質、二甲基異莰醇、土臭素等嗅味物質產生。一般認為水體所表現出的嗅味不僅與嗅味物質類型有關,還與嗅味物質濃度有關[6-7]。

目前針對水體嗅味問題的研究主要集中在江河湖庫及飲用水源地中嗅味物質的分布及來源上,鮮有針對農村水體嗅味物質的研究。黃鶴勇等[8]研究發(fā)現大量死亡的藻類聚集沉淀是導致太湖西岸硫醚類嗅味物質超標的主要原因。劉祖發(fā)等[9]對河涌水體中嗅味物質進行檢測,分析了河涌水體中嗅味物質的分布特征。殷一辰[10]對青草沙水庫中典型嗅味物質的變化趨勢進行研究,掌握了二甲基異莰醇、土臭素隨采樣點位、季節(jié)溫度和水的濁度波動規(guī)律。

農村水體多處于滯流或緩流狀態(tài)、水體小而分散,流動性差、復氧能力低、自凈能力弱。并且由于農村污水處理設施不足,大量污廢水排入水體中,致使許多緩流水體受到污染且難以恢復[11]。現有的農村水環(huán)境治理通常是采用一系列常規(guī)的控源截污措施和強化凈化手段來解決COD、N、P等污染源問題[2,11],但是對于水環(huán)境中嗅味物質的成分、來源以及生態(tài)影響等問題往往由于研究基礎有限、研究手段不足而缺少相應的解決方法,這種缺失在一定程度上影響了農村水環(huán)境治理的效果。

筆者利用嗅味層次分析法(FPA)及固相微萃取-氣相色譜/質譜聯用技術(SPME-GC/MS)對蘇北某農村地區(qū)4個緩流水體中的嗅味類型、嗅味物質占比的季節(jié)變化進行檢測,并結合相關研究分析嗅味物質的可能來源。此外,通過對典型嗅味物質的濃度變化特征研究,了解該地區(qū)緩流水體中嗅味物質隨季節(jié)的變化特點以及水環(huán)境對嗅味物質濃度變化的影響,不僅能為農村緩流水體的治理提供指導,而且對于高度城鎮(zhèn)化過程中農村水環(huán)境的持續(xù)改善和農村生態(tài)文明建設都具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 采樣點概況

采樣點分布于蘇北某農村地區(qū)。該地區(qū)位于江蘇省西北部,隸屬于沂沭泗水系下游和淮河水系中游。境內水網密布,坐擁洪澤湖、駱馬湖2大淡水湖泊,此外還擁有主要河道近62條,小河、小溪等村級河道4 511條,各類小水塘5 356個[11]。調查沿城西及城南片區(qū)的九支溝、三支溝和二支溝設置4個采樣點,采樣點附近經濟發(fā)展迅速且分布有工業(yè)帶。分別在2018年4月(春季)、2018年7月(夏季)、2018年10月(秋季)和2019年1月(冬季)取樣,采樣頻率為每月4～6次,采樣點位置見圖1。

1號采樣點周邊村莊距離河道較遠(>100 m), 兩岸用地以農田為主,春夏有少量水草生長,水流緩慢。水體的CODMn全年變化較小(9～15 mg·L-1),ρ(TN)和ρ(NH4+-N)冬春較高(TN: 4～12 mg·L-1,NH4+-N:1～2 mg·L-1),ρ(TP)夏季較高(0.71 mg·L-1),常規(guī)水質全年波動于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》Ⅳ類水和Ⅴ類水之間。

2號采樣點東側以村莊為主,還有少部分建設用地,西側多為農田。河道夏季草茂盛,水流緩慢。水體的CODMn冬春較高(30～35 mg·L-1),ρ(TN)和ρ(NH4+-N)冬春較高(TN: 4～7 mg·L-1, NH4+-N:1～2 mg·L-1),ρ(TP)春夏較高(0.69～0.84 mg·L-1),常規(guī)水質全年波動于GB 3838—2002的Ⅴ類水和劣Ⅴ類水之間。

圖1 采樣點位置分布

3號采樣點位于一處水塘。塘中有季節(jié)性水草生長,周邊為農村居民居住點。水體的CODMn全年變化不大(約8 mg·L-1),ρ(TN)冬春較高(6～12 mg·L-1),ρ(NH4+-N)春季最高(約11 mg·L-1),ρ(TP)春夏較高(0.4～0.5 mg·L-1),常規(guī)水質全年波動于GB 3838—2002的Ⅳ類水和Ⅴ類水之間。

4號采樣點兩側主要以農田為主,村莊距離河段較遠(>200 m),春夏秋季節(jié)河道水草在河道中的覆蓋率均較高(30%～50%), 水流緩慢。水體的CODMn全年變化不大(6～8 mg·L-1),ρ(TN)春夏較高(4～11 mg·L-1),ρ(NH4+-N)全年較低(<0.2 mg·L-1),ρ(TP)春夏較高(0.4～0.5 mg·L-1),常規(guī)水質全年波動于GB 3838—2002的Ⅲ類水和Ⅳ類水之間。

1.2 樣品采集及保存

采取所選取斷面表層以下0.5 m水樣,先用采樣點水樣潤洗采樣器和棕色玻璃瓶3遍,每個斷面水樣采集量不少于5 L,所采水樣密封保存于棕色玻璃瓶內,且保證瓶內不留空氣。

1.3 試驗試劑

嗅味物質標準品:二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、2-甲基異崁醇、土臭素、1-甲基萘等,純度均大于90%,分別購于美國Sigma公司和阿拉丁藥劑公司及國藥集團化學試劑有限公司。另外,試驗檢測采用內標為2-異丁基-3-甲氧基呲嗪制成100 μg·L-1的母液,貯存于4 ℃冰箱內,使用時加入待測液。

有機溶劑有正己烷、甲醇,其他化學藥劑如氯化鈉、高錳酸鉀、氫氧化鈉、鹽酸、腐殖酸、磷酸氫二鈉等,所有試劑均為分析純,購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.4 試驗儀器

頂空固相微萃取(HS-SPME):手動萃取手柄(57330-U)、萃取頭纖維(30/50 μm DVB/CAR/PDMS,57328-U)購于美國Supelco公司。

氣象色譜-質譜(GC-MS):GC2010氣相色譜儀-QP 2010Plus質譜聯用儀(日本Shimadzu公司)、色譜柱為 RTX-5MS(30.0 mm×0.25 mm×0.25 μm)、自動進樣儀(AOC-20s)、聞測儀(OP 275)。

1.5 試驗分析方法

(1)采用嗅味層次分析法(FPA)[12-14]對水體中嗅味類型及嗅味強度進行分析。嗅味聞測人員的培訓及嗅味測試具體方式如下:使用UPSIT嗅覺測試薄篩選出6～7名不曾進入實驗室的學生作為聞測人員(正確率60%以上作為初步篩選標準),然后對篩選出的聞測人員進行短期的嗅味識別培訓,使其具有對水體嗅味的概念、嗅味的描述以及嗅味強度的分類能力。在試驗開始30 min前不得有任何可能會影響嗅味辨別的行為。在試驗過程中,為了排除相互之間的干擾和影響,要求各自獨立描述嗅味的種類和強度,并在紙上進行描述。取200 mL水樣置于 500 mL 錐形瓶中,封口后置于45 ℃恒溫振蕩箱中10 min后進行聞測,聞測過程中要求一手托住錐形瓶底部,一手握住錐形瓶瓶頸,并同時晃動錐形瓶,使水樣中的嗅味物質更容易揮發(fā)出來。聞味結束后對嗅味強度進行數值描述,其強度一般分為7個等級:0(無嗅味)、2(很弱)、4(弱)、6(弱～中)、8(中)、10(中～強)、12(強)。

(2)采用頂空固相微萃取(HS-SPME)與氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用技術[15-16]分析水體中嗅味物質類型及濃度,全掃描(SCAN)模式下確定嗅味物質的大概種類,離子檢測(SIM)模式下測定嗅味物質的濃度。

1.6 儀器條件

氣相色譜(GC)條件:載氣為高純氦氣(99.999%);進樣口溫度250 ℃;采取不分流進樣方式進樣;進樣時間為2 min;柱壓29.1 kPa;柱流速0.71 mL·min-1;升溫程序為:初始溫度50 ℃,保持2 min后,采用6 ℃·min-1的升溫速度將柱溫升至150 ℃,改成20 ℃·min-1的升溫速度將柱溫進一步升到250 ℃,保持2 min。

質譜(MS)條件:檢測器為電子轟擊源(EI),電子能量為70 eV;離子源溫度為200 ℃,接口溫度為250 ℃;溶劑切除時間為2 min,離子掃描范圍為m/z45～350;掃描時間為2.0～25.5 min。

1.7 數據分析方法

使用Excel 2016軟件進行數據整理,采用Origin 8.5軟件進行數據處理并制圖。

2 結果與分析

2.1 水體中的嗅味類型與嗅味強度

嗅味類型及強度是評價水體環(huán)境質量的主要指標和依據[17]。目前普遍采用的嗅閾值和嗅味描述法等嗅味感官測試法無法為識別主要致嗅物質提供判斷依據,而嗅味層次分析法(FPA)可對嗅味的種類及強度進行較精確的描述,具有一定的定性和定量分析能力,并且經過培訓的聞測人員可以快速定位嗅味物質種類,縮小嗅味物質檢測區(qū)間,與嗅味物質的儀器檢測形成互補[18]。

水樣中嗅味類型如表1所示。水樣中嗅味類型隨季節(jié)及水域變化均有較大差異,冬季及秋季嗅味類型較單調,春季及夏季更為豐富,這一發(fā)現與諸多報道相似[1,6,19-20]。水樣1主要表現為腐殖質味和泥味;水樣2主要表現為腐敗味和泥味;水樣3主要表現為酸臭味和腥臭味;水樣4主要表現為草味、腥味和泥味,說明該地區(qū)水體中嗅味物質種類隨著地點及時間變化有較大差異[1,6]。

嗅味強度等級能反映水體中嗅味物質的總濃度[21-22]。一般采用臭氣強度來衡量臭氣對人的嗅覺刺激強度,針對不同領域嗅味強度分級不同[14,17],該研究采用嗅味層次分析法中的12級分級法衡量水體中的嗅味層次。由圖2可以看出該地區(qū)冬季嗅味強度最大(≥8.5),屬于中強嗅味。春季及夏季嗅味強度相近(6～8),屬于中弱嗅味,秋季各水樣嗅味強度低于6,嗅味較弱。

表1 水樣嗅味類型

Table 1 Odor types in water samples

采樣季節(jié)水樣嗅味描述 夏1腐殖質味、泥味、草味2腐敗味、泥味、草味、土霉味3酸臭味、草味、腥味、土霉味4草味、腥味、化學品味 秋1腐殖質味、泥味2泥味、腥味3腐敗味、土霉味4腐敗味、泥味、化學品味 冬1魚腥味、泥味2腐敗味、草味、腥臭味3腥臭味、淤泥味4腐殖質味、腥味、泥味 春1腐殖質味、泥味、化學品味2腐敗味、泥味、化學品味3酸臭味、草味、腥味、化學品味4草味、腥味

這與孫麗麗[6]、李巧霞等[7]研究發(fā)現嗅味強度一般夏、秋季高的結論相反,也進一步反映出該地區(qū)嗅味物質及強度分布的特異性。孫麗麗[6]研究發(fā)現嘉興平原河網嗅味強度多為4～8,但60%以上的居民認為嗅味明顯或強烈,反映出該地區(qū)嗅味問題不容忽視。需要注意的是,試驗條件下冬季水體嗅味強度更大,這是因為冬季緩流水體對于嗅味物質的降解能力受氣溫、溶解氧、微生物活性等條件影響而降低所導致[23],并不意味著自然條件下冬季水體嗅味問題最嚴重。試驗過程中需要對水樣進行45 ℃恒溫加熱,凸顯出水體的嗅味問題,而自然條件下氣溫低,抑制了水體嗅味的散發(fā)。

圖2 水樣嗅味強度的季節(jié)變化

2.2 水體中嗅味物質的識別

為了進一步識別水體中嗅味物質的種類,利用水樣中主要嗅味物質的SCAN響應值繪制不同季節(jié)的水樣中不同類型的嗅味物質占比(圖3)。

圖3 水樣中嗅味物質的相對含量

緩流水體中嗅味物質以二甲基二硫醚、二甲基三硫醚及1-甲基萘為主,伴有少量二甲基異莰醇、土臭素,其中水樣1還含有較多的丁酰胺。硫醚類物質主要是有機物的厭氧分解產物,具有很強的魚腥味和腐敗味[24]。郭慶園[25]研究發(fā)現我國南方某河流型水體中硫醚類物質是導致水體發(fā)出腥臭味的主要原因。于建偉等[14]對太湖水體嗅味問題的研究也有同樣的發(fā)現。由FPA分析結果可知該地區(qū)水體中普遍存在腥臭味、魚腥味等,同時發(fā)現硫醚類物質占比較高,推測硫醚類物質是導致該地區(qū)水體散發(fā)腥臭味和魚腥味的主要原因。水樣2及水樣3中硫醚類物質占比較其他水樣更大,這2處取樣點靠近建筑區(qū)/居住區(qū),可能有大量生活污水排放入河。生活污水中的有機質含量較高,在厭氧條件下可能產生大量的硫醚類物質[26-28]。

1-甲基萘屬于揮發(fā)性有機污染物(VOCs),嗅閥值低,低毒、對人體有害,我國許多城市水體甚至飲用水中都檢測出了1-甲基萘[29]。1-甲基萘在該地區(qū)各緩流水體中含量僅次于硫醚類物質。水樣4中1-甲基萘占比隨季節(jié)交替不斷增加,此外水樣1中還含有大量丁酰胺。1-甲基萘及丁酰胺均是有機合成的原料[30],多用于工業(yè)生產,表明該地區(qū)水體可能受到工業(yè)廢水的污染。各水樣中還存在少量土臭素及二甲基異莰醇,尤其是夏季及秋季。土臭素及二甲基異莰醇多見于湖庫中,張建芳等[31]對淺水湖型水源地嗅味物質的研究發(fā)現這2類物質含量夏秋季較高,冬春季較低,這與水體中藻類變化規(guī)律相符,且通過控制藻類生長能夠控制這2類物質含量,說明藻類與這2類物質含量密切相關,該地區(qū)緩流水體可能存在富營養(yǎng)化問題。

水體黑臭化現象往往是量變到質變的過程,即污染物量的積累到污染物量超過水體自凈能力,水質發(fā)生惡化的過程[32]。通過對該地區(qū)緩流水體中嗅味物質類型及占比分析,可以推測該地區(qū)水體正逐步受到工業(yè)廢水及生活污水的污染,這一現象與我國大部分農村水體污染現狀相吻合[33-34]。隨著農村經濟的發(fā)展,農村水體正遭受污染,卻又缺乏合理有效的污水處理設施,農村污水處理及水體污染防治問題亟待解決。

2.3 水體中典型嗅味物質濃度的變化規(guī)律

2.3.1二甲基二/三硫醚濃度的變化規(guī)律

緩流水體中二甲基二/三硫醚濃度的季節(jié)變化如圖4所示。

圖4 水樣中的二甲基二/三硫醚濃度

緩流水體中硫醚類物質濃度變化規(guī)律為冬季>夏季>春季>秋季,冬季時各緩流水體中二甲基三硫醚質量濃度均高達3 000 ng·L-1,水樣2高達120 μg·L-1,而孫麗麗[6]、劉祖發(fā)等[9]、殷一辰[10]于平原河網和水庫的研究結果顯示，夏秋季水體中硫醚類物質含量較高，這主要是因為農村緩流水體流動性差,冬季溫度低、水體溶解氧低、微生物活性低,水體自凈能力弱,冬季入河的生活污水難以降解,導致厭氧分解產生大量硫醚類物質[35]。春季水溫回升,水草生長、水體溶解氧上升、微生物活性恢復,部分嗅味物質在微生物作用下被降解,其濃度下降較快[10]。夏季緩流水體中藻類繁衍,水中溶解氧濃度降低,硫醚類物質濃度又會有一定的上升,經過春夏季漫長的降解之后硫醚類物質濃度大大下降,故而秋季硫醚類物質濃度最低。

結合水域特點對各水樣中硫醚類物質的地域分布及季節(jié)變化進行分析,可以看出各水樣中硫醚類物質濃度從大到小依次為水樣2>水樣3>水樣1>水樣4。水體中硫醚類物質濃度地域分布特點與嗅味物質識別分析結果相符,即靠近建筑區(qū)、生活污水排放量大的取樣點2和3中硫醚類物質濃度偏高,而遠離村莊的取樣點1和4中較低。水體中嗅味物質濃度除受到入河污染物量影響外,還會受到諸多環(huán)境因素的影響[18, 20]。各水樣中硫醚類物質濃度隨季節(jié)交替發(fā)生變化,水樣2和3尤為明顯。筆者所調查地區(qū)的農村緩流水體所接納生活污水的水量、水質及水文因素等季節(jié)變化較小,因此這種變化能夠體現出水溫、溶解氧、水草等環(huán)境因素對嗅味物質的調節(jié)作用。結合取樣點環(huán)境特點分析,取樣點1、2和4為河道,取樣點3為水塘,取樣點2和3中有季節(jié)性水草生長,取樣點4中水草茂盛且附近傍有水塘,可以看出生長有茂盛水草及流動性較強的河道對于硫醚類物質的調控作用較強,這是造成水樣2和3中硫醚類物質季節(jié)變化較大,水樣4中的硫醚類物質含量最低的重要原因。

2.3.21-甲基萘濃度變化規(guī)律

緩流水體中1-甲基萘濃度如圖5所示。甲基萘多用于生產助染劑、表面活性劑、增塑劑等,工業(yè)廢水及部分生活污水中含有殘余甲基萘[36]。由圖中可以看出緩流水體中普遍存在1-甲基萘,尤其是春季和夏季。據相關報道[37]及現場調研發(fā)現,采樣點鄰近現代工業(yè)園區(qū),說明水體中的甲基萘可能來自于工業(yè)園區(qū)內的工業(yè)廢水。此外，水樣3中1-甲基萘濃度在春夏交替時大幅下降,而其他水樣中1-甲基萘濃度的下降幅度較小。取樣點3為池塘,其余取樣點均為河道,兩者在微生物群落及溶解氧濃度等方面均存在較大差異。池塘水較深,一般上層為好氧層、中層為兼性層、下層為厭氧層,池塘中微生物群落類型更為豐富,溶解氧濃度較低[38-39]。因此推測池塘中豐富的微生物群落及低溶解氧的特點更利于1-甲基萘的降解。MAROZAVA等[40]認為革蘭氏陽性熱厭氧菌科能夠有效地降解1-甲基萘的芳香環(huán)結構,這說明厭氧及高溫條件利于1-甲基萘的降解,與取樣點3中夏季1-甲基萘濃度大幅下降相符。

圖5 水樣中1-甲基萘濃度

2.3.3二甲基異莰醇/土臭素濃度變化規(guī)律分析

緩流水體中二甲基異莰醇及土臭素濃度的季節(jié)變化如圖6所示。

圖6 水樣中的二甲基異莰醇/土臭素濃度

由2.2節(jié)分析可知，二甲基異莰醇和土臭素濃度變化與水中藻類含量尤其是藍藻含量息息相關,這2類嗅味物質在富營養(yǎng)水體中很容易被檢出[41],因此二甲基異莰醇和土臭素濃度在一定程度上能夠反映水體富營養(yǎng)化情況。從圖6可以看出,夏秋季水體中二甲基異莰醇和土臭素濃度較高,且水樣2和3高于水樣1和4,說明水樣2和3富營養(yǎng)情況較嚴重。水樣2及水樣3靠近生活區(qū),附近水體接納的生活污水更多,生活污水中所含氮、磷等營養(yǎng)元素導致藻類大量繁殖,從而導致二甲基異莰醇和土臭素濃度偏高[42]。李繼影等[43]對于太湖水異味物質來源分析發(fā)現，二甲基異莰醇濃度較高的點位主要集中在沿岸區(qū)以及人類活動干擾較大的區(qū)域,并且氮、磷等營養(yǎng)元素引起的水體富營養(yǎng)化導致藻類等微生物的快速生長與繁殖,在一定程度上促使了異味物質的產生。此外水體中二甲基異莰醇質量濃度在夏季以外的其他季節(jié)均為100 ng·L-1左右,超過異味閾值;土臭素質量濃度除春季外的其他季節(jié)為30～100 ng·L-1,說明該地區(qū)緩流水體富營養(yǎng)化問題正在加重,需要重視[44]。

3 結論

通過利用嗅味層次分析法、固相微萃取-氣相色譜/質譜聯用技術對該地區(qū)農村緩流水體中嗅味類型、嗅味強度、嗅味物質類型及主要嗅味物質濃度的時空變化規(guī)律進行了分析,主要得出以下結論:

(1)通過嗅味層次分析法發(fā)現該地區(qū)農村緩流水體中嗅味類型主要表現為泥味、腥味、腐敗味、土霉味、草味等,偶見化學品味,且嗅味類型隨季節(jié)及地域變化差異較大。此外,各水樣中嗅味強度整體上冬季較高,春夏次之,秋季最低,全年嗅味強度在4～8左右,水體嗅味問題有惡化的可能,需要加以防控。

(2)該地區(qū)緩流水體中嗅味物質主要包括二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、1-甲基萘、二甲基異莰醇、土臭素等,個別水樣中還含有丁酰胺。結合取樣點水域環(huán)境對各水樣中嗅味物質占比及其季節(jié)變化分析,推測生活污水是導致該地區(qū)緩流水體中硫醚類物質偏高的原因,工業(yè)廢水是導致1-甲基萘和丁酰胺偏高的原因,水體富營養(yǎng)化、藻類衍生則導致了甲基異莰醇和土臭素濃度偏高。由于水域環(huán)境的差異及季節(jié)交替,各緩流水體不同季節(jié)的主要嗅味物質均有所差異。

(3)由于農村緩流水體的特殊性及受到水溫、溶解氧等環(huán)境因素的影響,該地區(qū)水體中硫醚類物質濃度規(guī)律為冬季>夏季>春季>秋季,生長有茂盛水草的河道中硫醚類物質較低。該地區(qū)水體普遍受到工業(yè)廢水的污染,且主要集中在春季及夏季。池塘中豐富的微生物群落及低溶解氧的特點更利于1-甲基萘的降解。二甲基異莰醇及土臭素濃度不僅在夏秋季較高,在其他季節(jié)其濃度也遠高于嗅閾值,需要加大對嗅味物質來源的防控與水體的治理,以免水質進一步惡化。