溫度對(duì)鎂合金犧牲陽(yáng)極材料電化學(xué)行為的影響研究

李慧，孫雨來(lái)，楊立華，劉婷，邱于兵

（1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，西安 710021；2.華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430074）

常用的犧牲陽(yáng)極材料包括鎂、鋁、鋅及其合金材料，它們?cè)诔亟橘|(zhì)中都具有較好的性能，并各有不同的特點(diǎn)，因此被用于不同的介質(zhì)環(huán)境中[1]。在高溫介質(zhì)中（＞50 ℃），鋁合金犧牲陽(yáng)極使用效果不佳，陽(yáng)極表面會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重局部腐蝕，且電流效率明顯下降[2]。鋅合金犧牲陽(yáng)極的電位可能會(huì)大幅度正移，甚至可能造成陰極保護(hù)體系的極性逆轉(zhuǎn)，反而加速鋼鐵設(shè)施的腐蝕[3]。不同的是，鎂合金犧牲陽(yáng)極在高溫介質(zhì)中的電化學(xué)性能似乎沒(méi)有明顯的變化。龔金保等[4]模擬土壤介質(zhì)環(huán)境，研究了AZ41 鎂合金犧牲陽(yáng)極在20～80 ℃的硫酸鈣-氫氧化鎂飽和溶液中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，AZ41 的工作電位、電流效率和腐蝕形態(tài)受溫度的影響不顯著。曾愛(ài)平等[5]研究了不同工作溫度（20～80 ℃）和電流密度（0.015～1.20 mA/cm2）下AZ63 鎂合金犧牲陽(yáng)極的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，在淡水中，工作溫度對(duì)AZ63 鎂陽(yáng)極的電流效率和腐蝕形貌影響不顯著，工作電位隨溫度升高略有負(fù)移。

近年來(lái)，由于鎂-海水電池的研究，對(duì)鎂合金在海水中的電化學(xué)性能產(chǎn)生了關(guān)注[6]。另外，在一些涉及高溫海水管道的腐蝕防護(hù)中。如濱海核電廠海水冷卻系統(tǒng)、海洋平臺(tái)換熱系統(tǒng)等，也需要系統(tǒng)了解鎂合金陽(yáng)極在高溫海水中的電化學(xué)性能。因此，文中以常用的AZ31、AZ63、MIC 鎂合金陽(yáng)極為研究對(duì)象，開(kāi)展了溫度（20～70 ℃）對(duì)三種鎂陽(yáng)極在人造海水中的電化學(xué)行為的影響研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 電化學(xué)性能測(cè)試

試驗(yàn)材料為市售鑄態(tài)AZ31、AZ63、MIC 鎂合金陽(yáng)極，陽(yáng)極材料成分見(jiàn)表1。人造海水的成分見(jiàn)表2，用分析純?cè)噭┖腿ルx子水配制。陽(yáng)極試樣制成φ16 mm×48 mm 圓柱體，用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，工作面積為14.0 cm2。輔助陰極為不銹鋼圓筒，總面積約為840 cm2（陽(yáng)極與陰極面積比為1︰60），參比電極為飽和甘汞電極。在25、50、70 ℃人造海水溶液中，根據(jù)GB/T 17848—1999[7]進(jìn)行恒電流“四天法”加速實(shí)驗(yàn)（以1.5、0.4、4.0、1.5 mA/cm2分別極化24 h），每個(gè)條件下測(cè)試至少3 個(gè)平行樣。測(cè)試結(jié)束后，將上述試樣在室溫下用20% CrO3溶液浸泡30 min 后，用水沖洗，去除腐蝕產(chǎn)物后觀察其宏觀腐蝕形貌，并稱(chēng)量。按上述標(biāo)準(zhǔn)中給出的方法計(jì)算陽(yáng)極實(shí)際電容量（Q，Ah/kg）和電流效率（η）。

表1 鎂合金陽(yáng)極成分 %

1.2 極化曲線測(cè)試

采用Gamry Interface 1000 電化學(xué)工作站測(cè)量，介質(zhì)為不同溫度（25、50、70 ℃）的人造海水。采用三電極體系，空白鎂陽(yáng)極為工作電極（同上），不銹鋼圓筒（同上）為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。待工作電極的自腐蝕電位（Ecorr）穩(wěn)定后（～45 min），開(kāi)始極化曲線測(cè)試，掃描速度為0.3 mV/s。從陰極向陽(yáng)極掃描（從-150 mV（vs. Ecorr）掃描到+200 mV（vs. Ecorr）以上）。將上述四天法容量測(cè)試后的鎂陽(yáng)極繼續(xù)在溶液中浸泡24 h 穩(wěn)定，然后取出進(jìn)行極化曲線測(cè)量，測(cè)試條件同上。

表2 人造海水成分 g/L

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)鎂陽(yáng)極的電容量和電流效率的影響

表3 給出了三種鎂陽(yáng)極在不同溫度人造海水中四天法加速試驗(yàn)的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，陽(yáng)極試樣去除腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌如圖1 所示。從表3 中可以看出，浸泡3 h 后，MIC（Mg-Mn）陽(yáng)極的自腐蝕電位（Ecorr）明顯負(fù)于AZ31 和AZ63 陽(yáng)極。隨著溫度的升高，MIC 和AZ31 陽(yáng)極的Ecorr均明顯正移，而AZ63 陽(yáng)極的Ecorr明顯負(fù)移；MIC 和AZ63 陽(yáng)極的實(shí)際電容量Q 和電流效率η 都呈小幅增加趨勢(shì)，而AZ31陽(yáng)極的Q 和η 在25～50 ℃時(shí)小幅增加，但在70 ℃時(shí)又有所下降?？傮w來(lái)看，三種鎂陽(yáng)極的電化學(xué)性能不同于鋁陽(yáng)極，隨溫度升高沒(méi)有明顯降低，反而略有升高。由于變化的幅度都較?。ǎ?%），可以認(rèn)為溫度對(duì)鎂陽(yáng)極電化學(xué)性能的影響并不顯著。上述結(jié)果與文獻(xiàn)[5]中報(bào)道的其他介質(zhì)中的結(jié)果是一致的。圖1 中的腐蝕形貌顯示，隨著溫度的升高，各陽(yáng)極的局部腐蝕明顯加劇，特別是70 ℃下，各陽(yáng)極表面都出現(xiàn)了少量局部未溶解區(qū)域。顯然，溫度升高對(duì)鎂陽(yáng)極的表面溶解狀態(tài)有明顯的影響。

圖1 鎂陽(yáng)極在不同溫度人造海水中進(jìn)行四天法測(cè)試后的腐蝕形貌

表3 鎂陽(yáng)極在不同溫度人造海水中的電化學(xué)性能評(píng)價(jià)結(jié)果

從以上結(jié)果綜合來(lái)看，MIC 陽(yáng)極的電化學(xué)性能最好，各溫度下的Q 和η 均最高，Ecorr最負(fù)，但其高溫下的表面溶解狀態(tài)略不均勻。兩種AZ 系列的陽(yáng)極中，AZ63 陽(yáng)極的Q 和η 均較高。影響鎂陽(yáng)極電化學(xué)性能的因素較多，除材料本身組成外，陽(yáng)極極化行為、鎂合金的“負(fù)差異效應(yīng)”[8-9]、溶解狀態(tài)以及腐蝕產(chǎn)物等，都會(huì)對(duì)鎂陽(yáng)極的Q 和η 值產(chǎn)生影響。從陽(yáng)極腐蝕狀態(tài)來(lái)看，由于其表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物，可能對(duì)陽(yáng)極極化行為、“負(fù)差異效應(yīng)”強(qiáng)度以及腐蝕狀態(tài)產(chǎn)生影響，從而影響了Q 和η 值。因此，測(cè)量了四天法加速試驗(yàn)前后陽(yáng)極的極化曲線，來(lái)觀察腐蝕狀態(tài)變化對(duì)極化行為的影響。

2.2 溫度對(duì)鎂陽(yáng)極的極化行為的影響

不同溫度人造海水中空白陽(yáng)極和容量測(cè)試后陽(yáng)極的極化曲線如圖2 所示?？瞻钻?yáng)極的極化曲線可以代表鎂陽(yáng)極材料本身（或腐蝕初期）的極化行為。四天法測(cè)試后，陽(yáng)極表面狀態(tài)變化很大，實(shí)際反應(yīng)面積明顯增加，所以只能通過(guò)極化曲線來(lái)定性觀察表面狀態(tài)變化以及腐蝕產(chǎn)物的存在對(duì)極化行為的影響。

人造海水中，鎂陽(yáng)極的陽(yáng)極過(guò)程主要為Mg 的活性溶解，陰極過(guò)程為析氫反應(yīng)[10]。圖2 中的極化曲線顯示，三種鎂陽(yáng)極均表現(xiàn)出活性溶解特征，說(shuō)明陰、陽(yáng)極過(guò)程均為電化學(xué)極化控制。由于鎂合金在陽(yáng)極極化時(shí)極化電流密度很大，電極表面狀態(tài)變化明顯，因此，僅采用陰極極化曲線進(jìn)行Tafel 擬合[11]，得到了不同條件下的自腐蝕電位（Ecorr）、自腐蝕電流密度（Icorr）以及陰極Tafel 常數(shù)（bc），見(jiàn)表4。這里的Ecorr值與表3 中的測(cè)試條件不同，所以?xún)烧咧g不能相互比較。另外，如前所述，由于四天法測(cè)試后陽(yáng)極的實(shí)際反應(yīng)面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其表觀面積，因此，其相應(yīng)的計(jì)算值只能作為表觀值來(lái)進(jìn)行相對(duì)比較。

從空白鎂陽(yáng)極的極化曲線（圖2a、c、e）和表4中的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，AZ31 和AZ63 表現(xiàn)出相似的極化行為。在25～50 ℃范圍內(nèi)，溫度升高，陽(yáng)極極化曲線變得稍平坦，而陰極極化極化曲線明顯右移，Jcorr明顯增加，Ecorr變化不明顯；70 ℃時(shí)，上述變化趨勢(shì)明顯減弱，但Ecorr有負(fù)移趨勢(shì)?？傮w來(lái)看，溫度升高對(duì)二者的陽(yáng)極和陰極過(guò)程均有促進(jìn)，而對(duì)陰極過(guò)程促進(jìn)更為明顯。由于AZ31 的bc隨溫度的變化不明顯，而AZ63 的bc隨溫度升高而稍減小，說(shuō)明溫度升高對(duì)陰極過(guò)程的促進(jìn)主要是增加了陰極交換電流（ic0），從而使陰極極化曲線向右移動(dòng)。空白AZ31 和AZ63 陽(yáng)極的極化曲線隨溫度的變化趨勢(shì)如圖3a 所示，解釋了這兩種陽(yáng)極的Jcorr隨溫度升高逐漸增加的原因。空白MIC 陽(yáng)極在25、50 ℃的陽(yáng)極極化曲線中表現(xiàn)出了明顯的“破裂電位”（見(jiàn)圖2a），這是由于MIC 鎂陽(yáng)極表面的氧化膜破裂產(chǎn)生的[10]。50 ℃時(shí)MIC 陽(yáng)極的陰、陽(yáng)極極化曲線發(fā)生的異常變化可能與其表面氧化膜的生長(zhǎng)有關(guān)。70 ℃時(shí)，MIC 的陽(yáng)極極化曲線中破裂電位消失，表現(xiàn)出與AZ31 和AZ63 類(lèi)似的陽(yáng)極極化行為，可能是由于溫度升高，促進(jìn)了MIC 表面氧化膜溶解的緣故。此時(shí)，MIC 陽(yáng)極的陰、陽(yáng)極過(guò)程的變化趨勢(shì)與AZ31 和AZ63 一致，同樣可以用圖3a 來(lái)進(jìn)行解釋?zhuān)徊贿^(guò)其陽(yáng)極極化曲線變平坦的程度稍弱，導(dǎo)致其Ecorr稍正移。總的來(lái)看，溫度升高主要促進(jìn)了鎂陽(yáng)極的陰極過(guò)程，使自腐蝕速率明顯增加。從這個(gè)角度來(lái)說(shuō)，鎂陽(yáng)極的電流效率應(yīng)該隨溫度升高而降低，但實(shí)際測(cè)試結(jié)果正好相反。

圖2 不同溫度人造海水中空白陽(yáng)極和容量測(cè)試后陽(yáng)極的極化曲線

表4 不同溫度人造海水中空白陽(yáng)極和4 天法測(cè)試后陽(yáng)極的陰極極化曲線擬合結(jié)果

四天法測(cè)試后，陽(yáng)極的極化曲線（圖2b、d、f）和表4 中的數(shù)據(jù)顯示，溫度對(duì)極化行為的影響規(guī)律與空白電極基本一致。與空白陽(yáng)極相比，測(cè)試后AZ31 和AZ63 陽(yáng)極的Ecorr明顯正移，而MIC 陽(yáng)極的Ecorr明顯負(fù)移（50 ℃除外）；陽(yáng)極極化程度都明顯增加（同電流密度下陽(yáng)極極化幅度明顯增加），bc總體上稍有增加，說(shuō)明陰極極化程度也稍有增加。這可能與鎂陽(yáng)極表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物對(duì)陰、陽(yáng)極過(guò)程的抑制作用有關(guān)。四天法測(cè)試后，AZ 陽(yáng)極（AZ31和AZ63）與MIC 陽(yáng)極的極化曲線變化趨勢(shì)如圖3b、c 所示，解釋了其Ecorr和Jcorr的變化原因。這里AZ63的行為稍有差異，圖3b 中極化曲線（虛線）右移幅度減小，導(dǎo)致其Jcorr變化不明顯，甚至減?。ㄒ?jiàn)表4）。此外，四天法測(cè)試后陽(yáng)極的實(shí)際反應(yīng)面積增加，因此，實(shí)際的極化電流密度J 和Jcorr可能都是減小的。加上極化程度增加，說(shuō)明四天法測(cè)試后鎂陽(yáng)極的陰極和陽(yáng)極過(guò)程都受到抑制，特別是陽(yáng)極過(guò)程被明顯抑制，這可能進(jìn)一步減小鎂陽(yáng)極的“負(fù)差異效應(yīng)”。所有這些因素可能最終導(dǎo)致了高溫下鎂陽(yáng)極電流效率的小幅增加。

圖3 溫度和腐蝕狀態(tài)對(duì)鎂陽(yáng)極極化曲線的影響

3 結(jié)論

1）四天法加速試驗(yàn)得到的鎂陽(yáng)極電化學(xué)性能結(jié)果表明，在25～70 ℃人造海水介質(zhì)中，MIC、AZ31和AZ63 鎂陽(yáng)極的實(shí)際電容量（Q）和電流效率（η）隨溫度升高而小幅增加（＜8%），溫度對(duì)鎂合金陽(yáng)極電化學(xué)性能的影響不顯著。

2）在25～70 ℃人造海水介質(zhì)中，MIC、AZ31 和AZ63 鎂陽(yáng)極的極化曲線表現(xiàn)出活性溶解特征。溫度升高對(duì)鎂陽(yáng)極的陽(yáng)極過(guò)程略有促進(jìn)，主要促進(jìn)了陰極過(guò)程，使其自腐蝕速率明顯增加。

3）在25～70 ℃人造海水介質(zhì)中，隨著溫度升高，MIC、AZ31 和AZ63 鎂陽(yáng)極局部腐蝕明顯加劇，表面溶解狀態(tài)更加不均勻。同時(shí)表面覆蓋的腐蝕產(chǎn)物對(duì)鎂陽(yáng)極的陰極過(guò)程略有抑制，主要抑制了陽(yáng)極過(guò)程。