金屬表面等離激元耦合理論研究進(jìn)展*

朱旭鵬 張軾 石惠民 陳智全 全軍 薛書文 張軍? 段輝高

1) (嶺南師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 湛江 524048)

2) (湖南大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院, 長沙 410082)

3) (廣州大學(xué)機(jī)械與電氣工程學(xué)院, 廣州 510006)

金屬表面等離激元作為一種微納米結(jié)構(gòu)中自由電子在光場(chǎng)作用下的集體振蕩效應(yīng), 由于其振蕩電場(chǎng)被強(qiáng)烈地束縛在亞波長尺度范圍內(nèi), 可以作為未來微納米光子回路及器件的信息載體, 同時(shí)也可以在微納米尺度上增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用.本文首先系統(tǒng)地從理論上總結(jié)金屬與入射電磁波相互作用時(shí)的光學(xué)行為及性質(zhì), 然后簡述激發(fā)金屬中不同等離激元模式的物理本質(zhì)、金屬表面等離激元振蕩動(dòng)力學(xué)過程及當(dāng)前表面等離激元耦合理論的最新進(jìn)展.

綜述

1 引 言

當(dāng)電磁波照射到金屬表面時(shí), 金屬中的自由電子會(huì)隨入射波的振蕩而集體振蕩.在特定頻率下,這種集體振蕩幅度達(dá)到最大值, 形成等離激元共振[1-3].這種共振主導(dǎo)著金屬獨(dú)特的光學(xué)行為并具有廣泛的潛在應(yīng)用, 遍布超分辨成像[4,5]、納米聚焦[6-9]、光譜增強(qiáng)[10-12]、傳感探測(cè)[13-15]、能源[16-18]、生命科學(xué)[19,20]等多個(gè)領(lǐng)域.如何從理論上理解等離激元振蕩模式主導(dǎo)下的獨(dú)特光學(xué)行為是本領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一.自Drude[21]提出用復(fù)介電常數(shù)來描述金屬中自由電子的集體振蕩行為(體表面等離子激元)以來, 表面等離激元振蕩理論研究取得了長足的發(fā)展, 例如基于Maxwell方程及邊界條件可以得到在金屬-介質(zhì)界面上存在的倏逝表面波.Mie[22]利用麥克斯韋方程組及適當(dāng)邊界條件計(jì)算了金屬微納米球體的光學(xué)響應(yīng).Fano[23]根據(jù)金屬-介質(zhì)界面上表面電磁波的激發(fā)理論解釋了光柵衍射中的 wood 反?，F(xiàn)象.Rechberger 等[24]提出了簡單諧振子耦合模型, 解釋了金納米粒子二聚體的光學(xué)行為.Prodan 等[25]提出一種可以解釋復(fù)雜結(jié)構(gòu)中共振模式相互作用對(duì)共振能量的影響的普適性表面等離激元共振模式雜化耦合理論.Engheta等[26]將表面等離激元納米結(jié)構(gòu)或者介質(zhì)結(jié)構(gòu)等效成電路微元件, 在一定程度上可以解釋近紅外及可見光范圍內(nèi)的表面等離激元耦合行為.Pitarke等[27]對(duì)表面等離激元進(jìn)行了較為詳細(xì)的綜述.Maier[28]在其著作《等離激元基礎(chǔ)及應(yīng)用》(Plasmonics:FundamentalsandApplications)中同樣對(duì)表面等離激元的基本理論做了細(xì)致的描述.近年來, 表面等離激元相關(guān)理論在大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)的支持下不斷得以完善.本文首先從金屬的光學(xué)性質(zhì)出發(fā), 系統(tǒng)地認(rèn)識(shí)金屬中存在的等離激元振蕩模式及相應(yīng)激發(fā)方式背后的理論支撐、簡述金屬表面等離激元振蕩動(dòng)力學(xué)過程及當(dāng)前主流的表面等離激元耦合理論的最新進(jìn)展.

2 金屬的光學(xué)性質(zhì)[28,29]

眾所周知, 自由電子的集體行為主導(dǎo)著金屬對(duì)入射光的獨(dú)特響應(yīng).Drude[21]在20世紀(jì)初首次利用依賴入射頻率的復(fù)介電常數(shù)解釋了金屬自由電子的集體振蕩行為, 即Drude模型, 該模型的核心思想是金屬對(duì)入射光的響應(yīng)主要由金屬中自由電子主導(dǎo), 其中金屬原子價(jià)電子是自由電子的主要來源, 離子實(shí)維持整個(gè)金屬的電中性且不與自由電子發(fā)生作用, 此時(shí)情形等效于大量的自由電子處于均一的金屬正離子背景場(chǎng)中.在Drude模型中, 金屬中的自由電子可以等效為無回復(fù)力的諧振子, 其固有振蕩頻率為零.在一級(jí)近似下, 光與金屬的相互作用可以看作是固有頻率為零的阻尼諧振子在入射電場(chǎng)E下的受迫振蕩.其阻尼主要來自于電子與電子之間的散射效應(yīng), 一般用阻尼頻率γ表示,是自由電子平均壽命的倒數(shù).在入射光的作用下,有效質(zhì)量為m, 有效電荷為e的阻尼諧振子只在兩種力的作用下運(yùn)動(dòng), 第一種為諧振子所受的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力, 其大小為(—eE), 第二種為諧振子所受的阻尼力, 與其運(yùn)動(dòng)速度v成正比, 大小等于 (—mγv).當(dāng)用r表示阻尼諧振子的位移大小時(shí), 其運(yùn)動(dòng)方程可以表述為

對(duì)于入射頻率為ω的時(shí)諧電磁波, 其電場(chǎng)大小可表述為

通過(1)式, 可得在入射光的作用下阻尼諧振子的位移為

此時(shí), 在入射光作用下自由電子密度為N的金屬宏觀極化量P可以通過

計(jì)算.此外, 電位移矢量與復(fù)介電常數(shù)之間的關(guān)系

其中D為電位移矢量,ε0為真空介電常數(shù),χ和ε分別為不同入射頻率下材料對(duì)應(yīng)的復(fù)極化率和復(fù)介電常數(shù).通過聯(lián)立上述相關(guān)方程可以獲得復(fù)介電常數(shù)、復(fù)折射率及相應(yīng)電導(dǎo)率的頻率依賴關(guān)系.

復(fù)介電常數(shù)實(shí)部

復(fù)介電常數(shù)虛部

這里ωp為等離子體頻率, 可以通過以下關(guān)系計(jì)算：

復(fù)折射率的實(shí)部n(ω)和虛部κ(ω)可以通過以下公式解得

光學(xué)電導(dǎo)率實(shí)部

上述色散關(guān)系表明, 當(dāng)ω= 0 時(shí),εr(ω)取負(fù)的最小值,εi(ω)無窮大, 屬于奇點(diǎn)位置, 但光電導(dǎo)率σr(ω)有真實(shí)解, 大小為靜電電導(dǎo)率值.當(dāng)ω變大時(shí),σr(ω)迅速減小,εr(ω)逐漸增大并在時(shí)為零.

對(duì)于高頻區(qū)ω＞ωp?γ, 存在εr(ω)＞0 ,εi(ω)～ 0; 折射率為實(shí)數(shù),n(ω) ＞ 0,κ(ω) ～ 0;在波矢為k0的光波作用下, 金屬內(nèi)部電場(chǎng)為E=E0exp(ink0·r).此時(shí)金屬對(duì)光的響應(yīng)類似于電介質(zhì)對(duì)光的響應(yīng), 即對(duì)入射光透明.

對(duì)于光頻區(qū)ωp＞ω?γ, 有εr(ω) ＜ 0; 折射率n(ω)～0,κ(ω) ＞ 0; 在波矢為k0的光波作用下,金屬內(nèi)部電場(chǎng)E=E0exp(-κk0·r) .此時(shí), 電場(chǎng)大小隨入射深度的增加而指數(shù)衰減, 其趨膚深度δ可通過δ=c/(κω) 計(jì)算.當(dāng)電磁波垂直金屬表面入射時(shí), 其反射率R可以通過以下公式所得：

此時(shí), 金屬具有極高的入射光反射率, 當(dāng)γ= 0 時(shí)(理想金屬),R= 1.

對(duì)于低頻ω?γ,εr(ω)?εi(ω) ;n(ω)≈κ(ω)≈金屬內(nèi)部電場(chǎng)E=E0exp(ink0·r)×exp(-κk0·r), 由此可以看出電場(chǎng)在金屬內(nèi)部迅速衰減, 其趨膚深度可由δ=c/(κω) 計(jì)算得到.金屬表面反射率因此當(dāng)入射光頻率ω很低時(shí), 金屬為理想導(dǎo)體.

綜上所述, 當(dāng)入射光頻率 ω ＞ωp?γ時(shí),ε(ω)為正實(shí)數(shù), 金屬光學(xué)性質(zhì)類似于電介質(zhì)的光學(xué)性質(zhì), 電磁波可以在其內(nèi)部傳播, 其色散關(guān)系可以通過復(fù)介電常數(shù)和 橫 波波矢聯(lián)立獲得：

而當(dāng)入射光頻率 ω ＜ωp時(shí),εr(ω)為負(fù)實(shí)數(shù),此時(shí), 入射光電場(chǎng)在金屬內(nèi)部快速衰減, 無法穿透金屬, 金屬表面反射率約為100%, 即橫向振蕩的入射光在金屬界面上被準(zhǔn)全反射, 金屬內(nèi)部沒有擴(kuò)散波, 橫向振蕩波被禁止傳輸.

此外, 當(dāng)入射頻率在等離子體頻率附近時(shí), 即ω≈ωp? γ,ε(ω)≈ 0 .從波動(dòng)方程

中可以得出：對(duì)于橫波有k·E= 0, 只有當(dāng)k=時(shí), 才能滿足單位距離中存在橫向傳輸波, 此時(shí)有ε(ω) ≠ 0, 所以這一矛盾說明ω≈ωp時(shí)橫波無法在金屬內(nèi)部傳播; 而對(duì)于縱波來說k//E, 則有k(k·E)=k2E, 此時(shí)當(dāng)介電常數(shù)ε(ω) = 0 時(shí), 金屬中存在非零的電場(chǎng)值, 所有這一結(jié)論表明ω≈ωp時(shí)入射能量可以以縱波的形式在金屬內(nèi)部傳播.在經(jīng)典電磁理論中, 變化的磁場(chǎng)可以產(chǎn)生渦旋電場(chǎng), 即

而對(duì)于縱波

此時(shí)H= 0, 表明縱波電場(chǎng)和磁場(chǎng)之間并不發(fā)生相互耦合.因此在ω≈ωp處, 金屬內(nèi)部只存在自由電子集體的縱向振蕩, 并且縱向振蕩能量只能以單電子接收的方式衰減.一般地, 金屬內(nèi)部自由電子的縱向集體振蕩被稱為體等離子體共振, 其頻率ωp記作等離子體頻率, 衰減過程為朗道阻尼.由其計(jì)算式(8)可以看出,ωp是材料的本征頻率, 不同材料的ωp不同, 材料中自由電子的濃度大小直接決定著ωp的高低.從這一角度出發(fā), 所有固態(tài)物質(zhì)都可能存在等離子體振蕩, 但其本征頻率ωp不同.固體中的自由電子在入射光的作用下產(chǎn)生縱波, 其本質(zhì)是自由電子集體與正電背景之間的庫侖作用, 此時(shí)庫侖場(chǎng)屬于縱向場(chǎng), 這一特殊狀態(tài)(ε(ω)=0)對(duì)應(yīng)的等離子體振蕩波相速度

無窮大, 即所有的自由電子以同相位集體運(yùn)動(dòng).對(duì)于金屬材料, 自由電子相對(duì)于原子實(shí)集體同相位運(yùn)動(dòng), 自由電子所受束縛力為零, 電子-電子間的作用力可以忽略.

另外在金屬中, 運(yùn)動(dòng)的自由電子處于均一的正電背景中, 因此金屬的光學(xué)性質(zhì)除自由電子氣影響外, 還應(yīng)考慮正電背景對(duì)入射光的影響, 通常用εc表示, 此時(shí)復(fù)介電常數(shù)實(shí)部

實(shí)際上, 對(duì)于實(shí)際金屬, 尤其是貴金屬而言,在某些波段Drude模型計(jì)算的光學(xué)響應(yīng)值和實(shí)驗(yàn)值之間存在較大的差異, 主要原因是金屬中電子的帶間躍遷效應(yīng), 這一偏差可以通過Drude-Lorentz模型進(jìn)一步修正[30,31].其本質(zhì)思想是金屬中可以發(fā)生帶間躍遷的電子可以看作是具有固有頻率的阻尼諧振子, 此時(shí)Drude模型中需要加入一個(gè)表征金屬電子帶間躍遷效應(yīng)的附加項(xiàng)εinter(ω), 則總復(fù)介電常數(shù)

其中ΩL和ΓL分別為阻尼諧振子的固有頻率和阻尼頻率, Δε為阻尼諧振子特定帶間躍遷對(duì)金屬光學(xué)響應(yīng)貢獻(xiàn)的權(quán)重因子.

3 金屬表面等離激元振蕩[28]

除了金屬內(nèi)部自由電子集體振蕩外, 金屬微納米結(jié)構(gòu)表面可以支持另外一種重要的自由電子集體振蕩行為, 即表面等離激元振蕩.這一行為使得金屬微納米結(jié)構(gòu)在彩色印刷、單分子檢測(cè)及亞波長聚焦等多個(gè)領(lǐng)域[32-34]具有重大的應(yīng)用前景.不同于金屬內(nèi)部的自由電子集體振蕩行為, 表面等離激元振蕩發(fā)生在金屬與電介質(zhì)界面上, 并可沿著界面?zhèn)鞑セ蛘弑痪钟蛟诮饘傥⒓{米結(jié)構(gòu)中.圖1為傳播的表面等離激元 (surface plasmon polariton, SPP)和局域表面等離激元(localized surface plasmon,LSP)[35]示意圖.

圖1 (a)傳播表面等離激元示意圖; (b)局域表面等離激元示意圖[35]Fig.1.(a) Propagating plasmon (surface plasmon polaritons); (b) localized surface plasmon[35].

3.1 傳播的表面等離激元

如圖1(a)所示, 金屬-介質(zhì)界面上集體振蕩的電子沿著分界面x方向形成交替分布的正負(fù)電荷,導(dǎo)致電子集體振蕩能量向前傳播, 故稱之為SPP[36].現(xiàn)有的研究表明這類等離激元的傳播距離可達(dá)厘米量級(jí)[37,38], 因此在光子器件領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力.SPP振蕩頻率滿足通過麥克斯韋電磁方程組及適當(dāng)邊界條件獲得的色散關(guān)系.如前所述, 當(dāng)ω＜ωp時(shí), 橫波無法在金屬內(nèi)部傳播, 因此應(yīng)考慮金屬是否可以傳播束縛態(tài)的表面波, 即能否傳播沿著表面法線方向指數(shù)衰減的倏逝波.假設(shè)倏逝波在金屬-介質(zhì)界面(z= 0)上可以沿x方向傳播, 其傳播常數(shù)為β, 振幅為Aj, 同時(shí)電場(chǎng)沿著z方向呈指數(shù)衰減, 波矢k在z方向上的投影記為ikzj,kzj為大于零的實(shí)數(shù), 如圖2 所示.當(dāng)z＞ 0,j= 1; 當(dāng)z＜ 0,j= 2, 這一規(guī)定同樣用于電場(chǎng)、磁場(chǎng)及介電常數(shù)的命名規(guī)則中.

圖2 支持 SPP 傳輸?shù)慕饘?介質(zhì)界面示意圖Fig.2.Metal-medium interface that supports SPP transmission.

當(dāng)傳輸波為束縛態(tài) TE (transverse electric field)波時(shí), 金屬-介質(zhì)界面內(nèi)外的電場(chǎng)分別為

當(dāng)傳輸波為束縛態(tài)TM (transverse magnetic field)波時(shí), 金屬-介質(zhì)界面內(nèi)外的磁場(chǎng)分別為

一般地, 電磁相互作用可以通過麥克斯韋方程表征

束縛態(tài)傳輸波沿著界面方向x傳播, 表面法線方向z指數(shù)衰減時(shí)有

由此可以看出, 這一束縛態(tài)表面波可以通過兩套獨(dú)立的解來表征, 第一種包括Ey,Hx,Hz((25a),(25c), (25e)式)三個(gè)參數(shù), 表示束縛態(tài) TE 波; 第二種包括Hy,Ex,Ez表示 ((25b), (25d), (25f)式)三個(gè)參數(shù), 表示束縛態(tài)TM波.

對(duì)于束縛態(tài)TM波, 可以從(25d)式得到

結(jié)合界面切向邊界條件

可得金屬內(nèi)外的束縛表面波振幅相等, 即A1=A2, 同時(shí)

因?yàn)閗zj為正實(shí)數(shù), 則介電常數(shù)ε1和ε2必須異號(hào), 正好符合金屬-介質(zhì)界面體系.聯(lián)立 (25b),(25d)和(25f)式有

整理得

將其代入(28)式, 可得到表面束縛態(tài)TM波的色散關(guān)系如下：

對(duì)于束縛態(tài)TE波, 可從(25a)式中推導(dǎo)出

同理, 結(jié)合界面切向邊界條件

有

因?yàn)閗zj為正實(shí)數(shù), 只有Ey1=Ey2= 0 才能使(34)式成立, 因此金屬-介質(zhì)界面上不存在傳播的束縛態(tài)TE波, 也就是說, 只有束縛態(tài)TM波才能在金屬-介質(zhì)界面上傳播.從物理本質(zhì)來說, TM波的電場(chǎng)在界面法線方向(分量Ezj)不連續(xù), 可以在表面上積累電子, 同時(shí)這些表面電子在電場(chǎng)切向分量Exj的驅(qū)動(dòng)下集體運(yùn)動(dòng), 即產(chǎn)生表面等離激元.但對(duì)于TE波, 電場(chǎng)分量Ezj為零, 無法在金屬表面上積累電子, 因此不能產(chǎn)生表面等離激元.基于此, 不難看出可以在金屬-介質(zhì)界面上傳播的束縛態(tài)TM傳輸波只可以被TM模式的入射光激發(fā).

基于 (31)式, 如果介質(zhì)的介電常數(shù)εd=ε1為一大于零的實(shí)數(shù), 而金屬的介電常數(shù)用Drude模型描 述.那么, 對(duì)于低頻有εm→-∞,

此時(shí)隨著頻率的降低, SPP的色散曲線不斷趨近于入射光在介質(zhì)中的色散光線.當(dāng)ω→ 0時(shí),SPP在x方向的傳播常數(shù)β→ 0, 波矢在界面法線方向的分量波長λ→ ∞ ,所以在低頻, SPP是一種準(zhǔn)靜態(tài)表面束縛波, 此時(shí)入射光和自由電子的耦合能力及電場(chǎng)在界面附近的束縛能力近于零.當(dāng)ω= 0 時(shí), 無入射光入射.當(dāng)εd→ —εm時(shí)

可解得

這一頻率為SPP短波限制頻率, 記作ωSP, 表示ωSP≤ω＜ωp范圍內(nèi)的入射光能量不能在金屬內(nèi)部或表面上傳輸, 金屬材料呈現(xiàn)高反射性.由于傳播常數(shù)β→ ∞ , 則波長λ→ 0, 波矢在z方向的分量表明振蕩場(chǎng)在界面法線方向急速衰減并被極大地束縛在界面附近.在界面附近微小區(qū)域上, 金屬-介質(zhì)體系有效介電常數(shù)εeff=εm+εd=0 , 此時(shí)SPP更像是金屬表面自由電子的集體縱向振蕩行為, 類似于體等離子體振蕩, 可記作金屬表面等離子體振蕩, 其相速度υg=dω/dβ→ 0, 所以在此頻率附近金屬表面等離子體振蕩是一種準(zhǔn)靜態(tài)表面波.

圖3給出了金屬全頻色散關(guān)系.當(dāng)光束入射金屬時(shí)的頻率ω＞ωp時(shí), 金屬如介質(zhì)材料, 可以在其內(nèi)部傳輸橫向振蕩波; 當(dāng)ω=ωp時(shí), 金屬內(nèi)部只存在自由電子的集體運(yùn)動(dòng), 即體等離子體振蕩波;當(dāng)ωSP≤ω＜ωp時(shí), 金屬呈現(xiàn)極高反射性, 無法支持振蕩模式的存在; 當(dāng) 0 ＜ω＜ωSP, 金屬-介質(zhì)界面可以存在特殊的束縛態(tài)TM波(金屬表面電子的集體運(yùn)動(dòng))的傳播, 其電場(chǎng)在界面法線方向指數(shù)衰減, 傳播方向形成均勻的正負(fù)電荷分布, 此類波同時(shí)具有橫向振蕩模式和縱向振蕩模式的某些性質(zhì)和行為.當(dāng)ω= 0, 無入射光.實(shí)際上, 真實(shí)金屬的電子阻尼頻率γ≠ 0, 在ωSP處,β并沒有完全趨近于 ∞ , 而是存在有限值, 允許ωSP和ωp之間存在一定的結(jié)合模式.

圖3 (a)金屬全頻色散關(guān)系; (b)金屬和電介質(zhì)的介電常數(shù)與入射頻率之間的關(guān)系(借鑒中國科學(xué)院大學(xué)董國艷老師《納米光學(xué)》第十講圖)Fig.3.(a) Full frequency dispersion relation of metal materials; (b) relationship between incident frequency and dielectric constant of metal and dielectric, respectively (from the tenth lecture of 《Nano Optics》, Dong Guoyan, Chinese Academy of Sciences).

SPP有3個(gè)重要參數(shù), 分別是電場(chǎng)在金屬內(nèi)部的衰減長度, 電場(chǎng)在金屬外部的衰減長度及SPP的傳播長度.其中前兩個(gè)參數(shù)表征SPP場(chǎng)在金屬-介質(zhì)界面附近的束縛度, 后一個(gè)參數(shù)表征SPP在傳播中的損耗度, 傳播長度與損耗呈負(fù)相關(guān)關(guān)系.激發(fā)金屬表面的SPP, 要求入射光的波矢滿足相位匹配條件 (即kxinc=βSPP,kxinc為入射光在SPP傳播方向上的分量,βSPP為SPP波矢).由于介質(zhì)中光的色散光線和金屬-介質(zhì)界面上SP的色散曲線之間無有效交點(diǎn), 所以入射光無法在金屬表面激發(fā)SPP.換言之, 入射光能量無法直接有效地耦合到SPP中, 反過來SPP的振蕩能量也無法直接耦合到輻射的光場(chǎng)中, 因此必須通過某些特殊的手段增大kxinc值以使之與βSPP值相匹配.目前最主要的激發(fā)SPP的方式包括全反射棱鏡耦合激發(fā)[39]、光纖錐體耦合激發(fā)[40]、光柵耦合激發(fā)[41]、散射激發(fā)[42]、高聚焦光束激發(fā)[43]、端射耦合激發(fā)[44]、近場(chǎng)激發(fā)[45]、波導(dǎo)耦合激發(fā)[46]等.其中最為常見的是光柵耦合激發(fā)、散射激發(fā)及棱鏡耦合激發(fā).比如, 在滿足全內(nèi)反射的條件下, 入射光在棱鏡-金屬薄膜界面上產(chǎn)生的倏逝波可以穿過金屬薄在金屬-空氣界面上激發(fā)SPP; 入射光照射光柵時(shí)可以形成多個(gè)衍射級(jí), 對(duì)應(yīng)衍射光的波矢取決于光柵常數(shù)及入射角大小, 能夠滿足激發(fā)匹配條件, 在金屬-介質(zhì)界面激發(fā)SPP.隨機(jī)微納米尖端、單孔、缺陷或顆?？梢詫?duì)入射光有一定散射, 能夠產(chǎn)生一個(gè)分布較寬的波矢值范圍, 因此總能尋得一個(gè)能夠滿足相位匹配條件的波矢值來局部激發(fā)SPP.值得注意的是, SPP共振頻率對(duì)金屬界面附近環(huán)境的變化具有極其靈敏的響應(yīng)度, 因此可用于開發(fā)SPP傳感器, 在生物分子靈敏檢測(cè)領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景.

3.2 局域的表面等離激元

局域表面等離激元是金屬中自由電子與入射光在微納米結(jié)構(gòu)中相互耦合形成的一種非傳播型表面波.金屬結(jié)構(gòu)曲面可以為光場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的集體振蕩電子提供有效的恢復(fù)力, 因此在特定頻率下可以在金屬納米結(jié)構(gòu)表面附近產(chǎn)生場(chǎng)增強(qiáng)極大值, 對(duì)應(yīng)于局域表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)[47].不同于 SPP, 金屬微納米結(jié)構(gòu)曲面對(duì)入射光場(chǎng)的散射效應(yīng)使其具備很寬的波矢值分布, 因此LSP可以被入射光直接激發(fā).

通常, 當(dāng)粒子幾何參數(shù)值遠(yuǎn)小于周圍環(huán)境中的光波波長時(shí), 粒子與入射光之間的相互作用可以通過準(zhǔn)靜態(tài)近似描述.此時(shí), 粒子可以看作恒處于同向振蕩相位的半波長距離中, 故可將其簡化為粒子與靜電場(chǎng)之間的相互作用問題.先通過準(zhǔn)靜態(tài)近似計(jì)算得到靜電場(chǎng)中粒子附近的電場(chǎng)分布, 再添加時(shí)諧依賴性到相應(yīng)的結(jié)果中可以用來描述入射光與粒子相互作用.比如最低階近似能夠充分描述可見光區(qū)域內(nèi)尺寸小于100 nm顆粒的光學(xué)吸收和散射效應(yīng).如圖4所示, 半徑為a的金屬球, 位于靜電場(chǎng)E=E0z原點(diǎn)處.球體懸置在介電常數(shù)為εd的各向同性介質(zhì)中, 背景電場(chǎng)平行于z方向.金屬球的光學(xué)常數(shù)由介電函數(shù)ε(ω)描述, 在靜電場(chǎng)中用復(fù)數(shù)ε表示.

圖4 靜電場(chǎng)中的金屬微納米球Fig.4.Metal micro-nanospheres in an electrostatic field.

在準(zhǔn)靜態(tài)近似中, 空間電場(chǎng)E= -?Φ可以通過求解相應(yīng)電勢(shì)Φ的Laplace方程?2Φ= 0得到.因其對(duì)稱性, 球體內(nèi)外電勢(shì)的通解可寫為

其中θ是P點(diǎn)位矢r與z軸的夾角,Al和Bl是待定參數(shù), Pl(cosθ)是l級(jí) Legendre 函數(shù).因?yàn)樵c(diǎn)處電勢(shì)值應(yīng)為有限值, 所以金屬球內(nèi)外部電勢(shì)可分別寫為

參數(shù)Al,Cl,Dl由r→ ∞ 和r=a時(shí)的邊界條件決定.當(dāng)r→ ∞ 時(shí),Φout→ -E0z=-E0rcosθ,C1=—E0, 當(dāng)l≠ 1,Cl= 0; 當(dāng)r=a時(shí), 電場(chǎng)在界面兩邊切向連續(xù), 即

方程(41)表明電勢(shì)在金屬球-介質(zhì)界面兩邊相等.另外r=a處界面兩邊的法向電位移連續(xù), 即

通過聯(lián)立(39)—(42)式可獲得待定系數(shù), 當(dāng)l≠ 1,Al=Dl= 0,A1和D1分別為

最后整理可得

方程(45)在物理本質(zhì)上可以分解為兩項(xiàng)：第一項(xiàng)是入射光場(chǎng)產(chǎn)生的電勢(shì), 第二項(xiàng)可等效于球心偶極子產(chǎn)生的電勢(shì), 球外總電勢(shì)等于上述兩項(xiàng)電勢(shì)值之和.引入偶極矩p, 則球外電勢(shì)

其中

不難看出, 誘導(dǎo)偶極矩p與外加電場(chǎng)大小E0成正比.根據(jù)偶極矩定義式p=ε0εdαE0可引入金屬球等效極化率α, 則

(48)式用以描述靜態(tài)近似中微納米級(jí)球體的復(fù)極化率.顯然, 具有頻率依賴性的介電常數(shù)ε變化時(shí), 復(fù)極化率在 |ε(ω)+2εd| 最小時(shí)達(dá)到極值, 進(jìn)入共振增強(qiáng)狀態(tài).當(dāng)球體介電常數(shù)虛部值或其變化率很小時(shí), 共振增強(qiáng)狀態(tài)激發(fā)的條件可簡化為

(49)式稱為Fr?hlich條件, 該式同時(shí)關(guān)聯(lián)著入射光場(chǎng)中金屬微納米結(jié)構(gòu)的偶極LSPR.對(duì)于無損耗的Drude金屬, 滿足Fr?hlich條件的入射光頻率為此外, (49)式表明共振增強(qiáng)狀態(tài)對(duì)應(yīng)的入射光頻率受到周圍環(huán)境介電常數(shù)值的強(qiáng)烈影響, 隨著εd的增加, 共振頻率降低, 相應(yīng)的波長紅移.實(shí)際金屬微納米球的介電常數(shù)虛部并不為零, 即 Im[ε(ω)] ≠ 0, 所以分母不為零的(48)式限制了共振增強(qiáng)狀態(tài)下極化率的大小.

金屬球體內(nèi)外部電場(chǎng)可以通過公式E= -?Φ計(jì)算

由(50a)和(50b)式可知, 共振增強(qiáng)狀態(tài)意味著球體內(nèi)外部電場(chǎng)都可以被共振增強(qiáng), 對(duì)應(yīng)于α極大值.至此, 當(dāng)球體尺寸遠(yuǎn)小于入射光波長時(shí),球體在準(zhǔn)靜態(tài)近似下被當(dāng)作理想偶極子處理的方式是有效的, 也說明這一方式可用于計(jì)算忽略體積延遲效應(yīng)時(shí)金屬球與入射光的相互作用.在平面電磁波E(r,t)=E0e-iωt照射金屬微納米球時(shí), 其誘導(dǎo)偶極矩p=ε0εdαE0e-iωt, 具有時(shí)諧依賴的偶極振蕩導(dǎo)致共振頻率的入射光能量被球體極大地散射或吸收.

金屬微納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)由LSPR支配, 其光譜共振峰位及峰值半高寬取決于結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)、材料成分及周圍環(huán)境.Mie[22]在1908年利用麥克斯韋方程組及適當(dāng)邊界條件計(jì)算了金屬微納米球體的光學(xué)響應(yīng), 也被稱為“米氏理論”, 但該理論只適用于計(jì)算球狀結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì).一般而言, 金屬微納米粒子中的共振增強(qiáng)狀態(tài)對(duì)應(yīng)于極化率α極大值和散射吸收效率最大值, 其總的光學(xué)響應(yīng)度通?？梢允褂霉鈱W(xué)消光截面σext來描述, 數(shù)值上為光學(xué)吸收截面σabs與散射截面σsca之和.吸收和散射過程分別對(duì)應(yīng)于入射光能量轉(zhuǎn)化成熱能或偏離原來的傳播方向.通常情況吸收截面及散射截面值正比于粒子的幾何截面.在米氏理論中, 球形結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的散射和消光截面可以分別表示為

式中x=2πand/λ, 其中nd為介質(zhì)折射率,a為金屬球半徑.吸收截面σabs=σext-σsca.an和bn為米氏系數(shù), 分別對(duì)應(yīng)于n級(jí)共振模式的電振幅和磁振幅, 通常依賴于球形顆粒及其周圍環(huán)境的折射率大小, 可表示為

式中ψn(z)=(πz/2)1/2J)n+1/2(z),ζn(z)=(πz/2)1/2×Jn+1/2(z)-iYn+1/2(z)皆為Riccati-Bessel函數(shù)[48];m=np/nd, 其中np為金屬球的折射率.(51)式中的不同的展開項(xiàng)分別對(duì)應(yīng)于偶極(n= 1)、四極(n= 2)和六極 (n= 3)等不同共振模式的貢獻(xiàn)值.當(dāng)金屬球的直徑2a遠(yuǎn)小于入射光波長時(shí), 米氏理論可忽略四極及高極共振模式對(duì)其光學(xué)響應(yīng)的貢獻(xiàn)而直接通過偶極近似簡化, 此時(shí)米氏散射由LSPR主導(dǎo), 其相應(yīng)的散射和吸收截面可以通過金屬球極化率α來描述[28]：

從 (53a)和 (53b)式不難發(fā)現(xiàn), 當(dāng)直徑 2a?λ時(shí), 吸收截面尺度因子a3大于散射截面尺度因子a6, 所以吸收在小尺寸結(jié)構(gòu)中占主導(dǎo)作用.當(dāng)Re[ε(ω)]=-2εd時(shí), 金屬球中激發(fā)偶極 LSPR, 此時(shí)散射和吸收截面達(dá)到最大值[49].在準(zhǔn)靜態(tài)近似下介電常數(shù)為ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω) , 體積為V的球形結(jié)構(gòu), 其消光截面[28]為

實(shí)際上, 隨著金屬微納米結(jié)構(gòu)尺寸的增大,LSPR的共振波長會(huì)向長波移動(dòng)(紅移), 響應(yīng)譜線寬度變大.金屬微納米結(jié)構(gòu)附近不均勻電場(chǎng)導(dǎo)致的延遲效應(yīng)是共振峰位紅移的主要原因[50,51].另外,入射光電場(chǎng)分量在跨越整個(gè)金屬結(jié)構(gòu)時(shí)出現(xiàn)的去極化場(chǎng)延遲也會(huì)導(dǎo)致LSPR峰位的移動(dòng)[52].直觀地來說, 隨著粒子尺寸的增大, 異號(hào)電荷相互作用的距離變大, 響應(yīng)的振蕩電子回復(fù)系數(shù)變小, 使其共振頻率降低[28].而譜線變寬主要是輻射阻尼增大導(dǎo)致的[53], 金屬納米結(jié)構(gòu)LSPR的譜線寬度?？擅枋鰹閇54,55]

聯(lián)合 (6)和 (7)式, 金屬復(fù)介電常數(shù)ε(ω)=其中γ為金屬的阻尼頻率.金屬體材料阻尼頻率用γb表示, 其值與電子費(fèi)米速度νF成正比, 與電子自由程l成反比, 可表示為[48]

其中,l值一般取決于材料中聲子、缺陷及雜質(zhì)對(duì)電子的散射強(qiáng)度.基于Matthiessen規(guī)則, 電子總自由程∑l同時(shí)由上述多個(gè)因素項(xiàng)決定, 其值可通過1/l=(1/li)表征, 其中l(wèi)i為某一獨(dú)立過程對(duì)應(yīng)的電子自由程.對(duì)于小結(jié)構(gòu)(尺寸小于金屬體材料平均l值), 吸收占光學(xué)主導(dǎo)地位, 因此在一定程度上可以忽略輻射阻尼效應(yīng), 同時(shí)由于結(jié)構(gòu)表面對(duì)電子散射作用, 阻尼頻率可進(jìn)一步修正為[48]

其中l(wèi)eff為電子的有效自由程, 換言之leff表征的是電子在受到表面散射作用前的平均運(yùn)動(dòng)距離,A是表征結(jié)構(gòu)表面與電子相互作用的常數(shù)[56].leff依賴于金屬微納米結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù), 通?？梢岳胠eff=4V/S計(jì)算, 其中S和V分別表示金屬結(jié)構(gòu)的表面積和體積值.對(duì)于尺寸小到LSPR頻率不受帶間躍遷制約同時(shí)足以忽略輻射阻尼的金屬微納結(jié)構(gòu), 其Γ直接受到金屬材料的本征阻尼及表面散射的影響.此時(shí), LSPR 譜線線寬[48]

當(dāng)共振能量靠近帶間躍遷所需能量時(shí), 帶間躍遷對(duì)金屬材料本征阻尼的貢獻(xiàn)不可忽略.當(dāng)金屬結(jié)構(gòu)尺寸逐漸增大至輻射阻尼不能忽略時(shí), LSPR譜線線寬中需要增加一個(gè)與結(jié)構(gòu)體積相關(guān)的輻射阻尼項(xiàng)[48], 即

其中κ是輻射阻尼常數(shù),V為粒子體積.從(59)式可以看出, 當(dāng)結(jié)構(gòu)尺寸變大時(shí), 與體積相關(guān)的輻射阻尼項(xiàng)對(duì)譜線線寬的貢獻(xiàn)變大, LSPR譜線變寬.

綜上所述, 米氏理論的低階近似在準(zhǔn)靜態(tài)被打破時(shí), 無法精確描述較大尺寸金屬微納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)響應(yīng), 此時(shí)需同時(shí)考慮高階共振模式、延遲效應(yīng)及輻射阻尼.另外, LSPR頻率還受到結(jié)構(gòu)形狀的強(qiáng)烈影響.Gans[57]在1912年打破了米氏理論的局限性, 將其拓展為能夠描述橢球形金屬顆粒的Gans-Mie理論.對(duì)于尺寸較小的橢球形金屬顆粒,軸長分別用a,b,c(a＞b=c) 表示.在入射光的作用下, 金屬橢球的有效極化率可表示為

式中Pi代表某一特定軸的幾何偏振因子

其中三維幾何偏振因子總值為 1 (Pa+Pb+Pc=1) ,金屬橢球軸長比為a/b.所以(61a)和(61b)式表明, 金屬橢球中的自由電子可以沿其長軸和短軸獨(dú)立地發(fā)生集體振蕩, 形成兩個(gè)LSPR頻率, 分別對(duì)應(yīng)于長軸模式和短軸模式, 其長軸共振模式可以利用軸長比的變化來高效調(diào)制.類似于SPP, LSP共振頻率受到結(jié)構(gòu)附近環(huán)境介電常數(shù)的強(qiáng)烈影響,同時(shí)共振態(tài)結(jié)構(gòu)周圍局域著極強(qiáng)的電場(chǎng)分布,因此LSPR在傳感及增強(qiáng)光譜領(lǐng)域具有巨大的潛在價(jià)值.

3.3 類表面等離激元(spoof SPP)

如前所述, 金屬光與物質(zhì)的相互作用主要由其中的自由電子主導(dǎo), 當(dāng)入射光頻率低于等離子體頻率時(shí), 金屬介電常數(shù)為負(fù), 金屬中可以存在束縛在表面的自由電子集體振蕩態(tài), 形成極強(qiáng)的電場(chǎng)局域, 這使得金屬表現(xiàn)出豐富獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì).比如在表面增強(qiáng)拉曼散射應(yīng)用[58]中, 金屬的SPP效應(yīng)可以將分子檢測(cè)濃度推進(jìn)至10 fM尺度[12].其他應(yīng)用還包括SPP帶隙結(jié)構(gòu)中的波導(dǎo)[59]、金屬帶中的SPP[60]以及具有SPP效應(yīng)的二維光學(xué)[61]等,類似總結(jié)性工作可參見相關(guān)綜述性文章[62,63].但是當(dāng)入射電磁波的頻率很低時(shí)(THz領(lǐng)域, 甚至更低), 金屬表面反射率極高, 其光學(xué)性質(zhì)類似于完美電導(dǎo)體, 金屬表面無法支撐 SPP 的傳播.此時(shí), 可以通過在金屬表面加工孔或者凹槽陣列來實(shí)現(xiàn)自由電子的束縛, 形成新的表面態(tài), 其光學(xué)性質(zhì)與SPP主導(dǎo)的光學(xué)性質(zhì)類似, 因此將這類表面模式稱作為類表面等離激元[64], 同樣根據(jù)其傳播性質(zhì), 可劃分為傳播的類表面等離激元[65]和局域的類表面等離激元[66], 其詳細(xì)理論可參考相關(guān)理論文獻(xiàn)[64,67].

4 表面等離激元?jiǎng)恿W(xué)

表面等離激元的壽命和振幅是增強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用中兩個(gè)極其重要的參數(shù), 例如在表面增強(qiáng)拉曼散射 (surface enhanced Raman scattering,SERS)應(yīng)用中, 當(dāng)表面等離激元具有的振幅越大、壽命越長時(shí), 金屬微納米結(jié)構(gòu)對(duì)待測(cè)分子拉曼信號(hào)的增強(qiáng)能力就越大[68-70].當(dāng)表面等離激元共振激發(fā)后, 其振蕩連續(xù)性很容易被電子與電子、電子與缺陷、電子與聲子及電子與雜質(zhì)之間相互作用的擾動(dòng)破壞.如圖5(a)所示, 通常表面等離激元共振激發(fā)后可以通過兩種方式衰減[68]：第一種為輻射衰減, 導(dǎo)致金屬微納結(jié)構(gòu)中發(fā)射與表面等離激元共振頻率相當(dāng)?shù)墓庾? 另一種為非輻射衰減, 表面等離激元共振的能量可以通過帶內(nèi)躍遷和帶間躍遷的方式激發(fā)金屬原子外層軌道上的非激發(fā)電子而失去能量, 這一非輻射衰減在金屬中形成一定數(shù)量的電子-空穴對(duì), 可用于光催化、光降解等應(yīng)用中.當(dāng)然, 非輻射衰減通道中電子的具體躍遷方式取決于入射光的光子能量, 對(duì)應(yīng)于入射光頻率, 當(dāng)入射頻率低于金屬材料帶間躍遷本征頻率時(shí), 可以有效地抑制帶間躍遷的發(fā)生, 表面等離激元振蕩呈現(xiàn)出較長的壽命及較高的譜線品質(zhì)因子.

圖5 (a)衰減通道示意圖; (b)衰減動(dòng)力學(xué)過程Fig.5.(a) Attenuation channels; (b) attenuation dynamics.

受制于強(qiáng)烈的輻射及非輻射衰減, 金屬電子連續(xù)集體振蕩的壽命非常短, 其時(shí)間尺度為飛秒(fs)量級(jí).表面等離激元總的衰減時(shí)間可以用T2 描述[71], 即

其中T1是與彈性衰減過程(純零相位化)相關(guān)的時(shí)間常數(shù),T*是與非彈性衰減過程相關(guān)的時(shí)間常數(shù).圖5(b)給出了結(jié)合飛秒瞬態(tài)吸收光譜及消光譜譜寬分析獲得的金屬表面等離激元衰減示意圖[48].表面等離激元振蕩首先快速地被零相位化破壞形成非平衡態(tài)的電子分布, 其時(shí)間尺度約在10 fs量級(jí), 然后在 100 fs尺度上通過電子-電子散射作用產(chǎn)生一定數(shù)量的熱電子, 在化學(xué)催化和光電二級(jí)管等方面具有潛在應(yīng)用前景.最后在1 ps時(shí)間尺度上通過電子-聲子散射作用將自由電子集體振蕩能量轉(zhuǎn)化為熱能, 釋放到周圍環(huán)境中.

5 表面等離激元耦合模型

如前所述, 金屬表面等離激元共振頻率受到周圍環(huán)境介電常數(shù)的強(qiáng)烈影響, 共振峰位表現(xiàn)出極高的折射率靈敏度.相互靠近兩個(gè)金屬微納米結(jié)構(gòu),其表面等離激元振蕩之間可以相互耦合, 光學(xué)共振峰位會(huì)發(fā)生明顯的變化, 在可見光區(qū)呈現(xiàn)明顯的顏色變化.此外, 單個(gè)復(fù)雜金屬結(jié)構(gòu)在特定情況下可以激發(fā)多個(gè)表面等離激元模式, 它們彼此之間的耦合作用, 能夠?qū)υ械墓庾V響應(yīng)行為起到一定的調(diào)制作用.這些表面等離激元耦合效應(yīng)可以在結(jié)構(gòu)特征處產(chǎn)生巨大的局域電場(chǎng), 形成電場(chǎng)熱點(diǎn), 可以將SERS 信號(hào)的強(qiáng)度增大 1014—1015量級(jí).同時(shí), 表面等離激元耦合效應(yīng)可以主導(dǎo)一些具有非常意義的光學(xué)行為, 比如Fano共振、光學(xué)手性及電磁誘導(dǎo)透明等.從物理模型上理解這些表面等離激元模式之間的耦合行為, 并從內(nèi)稟耦合規(guī)則出發(fā)更好地利用其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)才能推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的快速發(fā)展.經(jīng)過等離激元光子學(xué)近些年的發(fā)展, 共振模式耦合行為可以通過表面等離激元雜化模型或簡單諧振子耦合模型來描述, 耦合導(dǎo)致的能量變化量可以通過Simpson-Peterson修正方程來評(píng)估[72].此外, 金屬微納米結(jié)構(gòu)中一類非常重要的光學(xué)響應(yīng)不對(duì)稱線狀歸因于表面等離激元模式強(qiáng)耦合形成的Fano共振.

5.1 諧振子近場(chǎng)耦合模型

金屬微納米結(jié)構(gòu)中的自由電子氣在入射光場(chǎng)的束縛下可以形成互相排斥的表面諧振電荷, 這種電荷諧振行為與結(jié)構(gòu)固有屬性相配時(shí)可以滿足表面等離激元共振條件[73].兩個(gè)金屬微納米粒子在同一入射偏振下相互靠近時(shí), 兩個(gè)粒子中的自由電荷同時(shí)被入射光場(chǎng)附加束縛力.當(dāng)驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)方向沿著粒子間軸(圖6(a)左圖[73])時(shí), 下方粒子的正電荷與上方粒子的負(fù)電荷形成正-負(fù)鍵合場(chǎng).由于這種正負(fù)電荷之間的庫侖吸引力, 單個(gè)粒子內(nèi)部振蕩電荷的庫侖排斥力被一定程度的削弱, 電荷諧振所需的回復(fù)力變小, 致使粒子二聚體結(jié)構(gòu)的共振頻率相對(duì)較低.當(dāng)驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)方向垂直于粒子間軸(圖6(a)右圖[73])時(shí), 粒子二聚體體系中的電荷分布增強(qiáng)了單個(gè)粒子內(nèi)的電荷振蕩排斥力, 對(duì)應(yīng)于較高的共振頻率.其中, 諧振子振蕩所需的回復(fù)力由庫侖排斥力提供, 當(dāng)偏離平衡位置的距離相同時(shí), 庫侖排斥力與諧振子回復(fù)力正相關(guān), 其本質(zhì)對(duì)應(yīng)于諧振子的彈性系數(shù)值, 直接影響著共振頻率的高低[24].在入射光的作用下, 單個(gè)金屬粒子中的電荷會(huì)發(fā)生極化, 產(chǎn)生一定大小的誘導(dǎo)偶極矩, 進(jìn)而在靠近金屬粒子的介質(zhì)襯底上產(chǎn)生鏡像電荷分布(圖6(b)[73]),反過來影響著誘導(dǎo)偶極矩, 造成金屬粒子光學(xué)響應(yīng)峰位的移動(dòng)[73].驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)在不同的入射偏振下(垂直于襯底, 如圖6(b)左圖; 平行于襯底, 如圖6(b)右圖)金屬粒子表面電荷與襯底中的鏡像電荷的相互耦合削弱了金屬顆粒表面電荷的振蕩排斥力, 致使其所需振蕩回復(fù)力變小, 降低了金屬粒子-介質(zhì)襯底系統(tǒng)的共振能量.金屬粒子與襯底之間的距離越小, 這一耦合作用越強(qiáng), 體系共振對(duì)應(yīng)的振蕩頻率越低.實(shí)際上由于作用在足夠大體積金屬粒子上的襯底誘導(dǎo)場(chǎng)是不均勻分布的, 因此還應(yīng)考慮其他高階振蕩模式.T?rm?和 Barnes[74]以諧振子耦合模型(圖6(c))為強(qiáng)耦合體系的物理基礎(chǔ)總結(jié)了表面等離激元與其他發(fā)射體之間的強(qiáng)耦合作用, 表明諧振子模型在研究微觀耦合過程中具有較好的普適性.Hentschel等[75]通過非線性諧振模型(圖6(d))預(yù)測(cè)了表面等離激元耦合蝴蝶結(jié)中的三次諧波產(chǎn)生光譜, 其預(yù)測(cè)光譜與其實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果具有良好的一致性.該非線性諧振模型的應(yīng)用, 可以幫助我們合理設(shè)計(jì)有效的等離激元非線性源.

圖6 (a)諧振子間耦合示意圖[73]; (b)諧振子與其鏡像耦合示意圖[73]; (c)耦合的簡諧振子[74]; (d)三次諧波產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的等離激元非線性諧振模型[75]Fig.6.(a) Inter-coupling of harmonic oscillators[73]; (b) harmonic oscillator coupled with its mirror image[73]; (c) two coupled harmonic oscillators[74]; (d) a nonlinear harmonic oscillators model of the plasmon third harmonic generation[75].

5.2 表面等離激元雜化耦合模型

圖7 (a)表面等離激元共振模式雜化過程圖; (b)堆疊式金屬帶的透射光譜及表面等離激元雜化示意圖[77]; (c)單一劈裂盤陣列的透射光譜及其對(duì)應(yīng)的共振模式雜化圖[10]; (d)雙層月牙形結(jié)構(gòu)的模式雜化[78]; (e)雜化模式成像[79]Fig.7.(a) Hybridization process between two surface plasmon resonance modes; (b) the transmission spectrum of stacked cut-wire metamaterials and its corresponding plasmon hybridization process; (c) the transmission spectra and plasmon hybridization process of single split-disk; (d) the plasmon hybridization of stacked double crescents arrays; (e) the super-resolution imaging of hybrid plasmon mode.

根據(jù)Huckel分子軌道雜化概念[76], Prodan等[25]提出了一種普適性的表面等離激元雜化模型(plasmonic hybridization, PH), 可以直接有效地描述金屬微納米結(jié)構(gòu)中表面等離激元共振模式之間的強(qiáng)耦合行為.在此模型中, 金屬微納米結(jié)構(gòu)中無旋且不可壓縮的電子流體處在均勻正電背景中.其核心思想是：兩個(gè)相互靠近的表面等離激元共振模式之間發(fā)生耦合作用, 最終會(huì)形成兩個(gè)不同能量的雜化共振模式, 一個(gè)為低能正鍵模式, 另一個(gè)為高能反鍵模式, 如圖7(a)所示.當(dāng)入射光誘導(dǎo)的金屬結(jié)構(gòu)凈偶極矩較大時(shí), 入射光可以直接激發(fā)相應(yīng)的振蕩模式, 比如當(dāng)兩個(gè)金屬棒一字排列時(shí), 低能正鍵模式可以被入射光直接激發(fā)(圖7(a)第四行雜化模式簡圖), 高能反鍵模式因其近零的凈偶極矩(圖7(a)第一行雜化模式簡圖)無法與入射光直接作用; 當(dāng)兩個(gè)金屬棒并肩放置時(shí), 高能反鍵模式能夠被入射光直接激發(fā)(圖7(a)第二行雜化模式簡圖), 而低能正鍵模式因其近零凈偶極矩?zé)o法直接光學(xué)激發(fā)(圖7(a)第三行雜化模式簡圖).相比于諧振子耦合模型, 這一雜化耦合模型可以直觀地描述復(fù)雜金屬結(jié)構(gòu)中不同極數(shù)振蕩模式之間的耦合行為.研究和驗(yàn)證表面等離激元雜化耦合模型的實(shí)驗(yàn)手段較多, 主要包括傳統(tǒng)的光譜探測(cè), 電子能量損失探測(cè)及陰極熒光成像.如Liu等[77]通過PH模型解釋了堆疊式金屬條超材料透射光譜中更為復(fù)雜的等離激元耦合主導(dǎo)的光譜特征, 為三維光學(xué)超材料的有效設(shè)計(jì)提供了思路(圖7(b)).Zhang等[10]通過PH模型解釋了當(dāng)入射光垂直于劈裂圓盤的裂縫時(shí)透射光譜中出現(xiàn)的Fano不對(duì)稱線狀的本質(zhì)原因, 同時(shí), 這一不對(duì)稱線狀對(duì)應(yīng)的巨大近場(chǎng)增強(qiáng)使得單一劈裂盤結(jié)構(gòu)成為增強(qiáng)二次諧波產(chǎn)生的潛在物理平臺(tái)(圖7(c)).Vogel等[78]利用PH模型研究了不同偏振下的雙層月牙形結(jié)構(gòu)的等離激元耦合行為, 該結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的偏振依賴性及非常復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特征, 這進(jìn)一步說明了PH模型在等離激元耦合行為研究中具有廣泛的應(yīng)用(圖7(d)).Simoncelli等[79]通過熱電子調(diào)制的吸收掃描圖實(shí)現(xiàn)了對(duì)表面等離激元雜化耦合的成像, 使得表面等離激元模式工程允許控制納米尺度的反應(yīng), 同時(shí)為進(jìn)一步增強(qiáng)和操縱熱電子驅(qū)動(dòng)的化學(xué)反應(yīng)和能量轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)移提供有效途徑.Duan等[80]在研究亞5 nm尺度下金屬蝴蝶結(jié)結(jié)構(gòu)時(shí), 利用電子能量損失譜表征了主導(dǎo)電場(chǎng)局域因子的雜化耦合行為.北京大學(xué)方哲宇教授組在利用陰極熒光成像研究表面等離激元雜化耦合行為方面做了大量的研究工作[81-84], 為從不同的角度認(rèn)識(shí)和理解表面等離激元耦合雜化, 驗(yàn)證耦合雜化模型提供了新穎的實(shí)驗(yàn)思路.此外, 南京大學(xué)Liu等[85]簡述了耦合超材料中的模式雜化效應(yīng), 總結(jié)了超材料中耦合雜化引起的新穎現(xiàn)象和潛在的有趣應(yīng)用, 對(duì)耦合諧振器系統(tǒng)應(yīng)用于新型超材料和納米光子器件開發(fā)具有指導(dǎo)性作用.

5.3 修正的Simpson-Peterson近似

如前所述, 原始單個(gè)金屬結(jié)構(gòu)的共振能級(jí)在近場(chǎng)耦合雜化后形成兩個(gè)新的本征模態(tài), 高能反鍵模式和低能正鍵模式.偶極子振蕩模式之間耦合程度可以通過Simpson-Peterson近似公式來評(píng)估, 其主要物理量分布如圖8(a)所示.Tabor等[72]通過對(duì)不同耦合形式的結(jié)構(gòu)光譜峰位進(jìn)行分析(圖8(b)),修正Simpson-Peterson公式用以近似評(píng)估雜化共振能量偏移V[72].通常兩個(gè)金屬棒之間的共振能量偏移V, 即耦合程度可以通過下式來量化

其中η為環(huán)境的折射率,μ為金屬結(jié)構(gòu)的誘導(dǎo)偶極矩,κ是耦合體系的方向因子, 可寫為

其中θ1P和θ2P為入射電場(chǎng)方向分別與誘導(dǎo)偶極子1和2之間的夾角;θ1R和θ2R為粒子間軸分別與誘導(dǎo)偶極子1和2之間的夾角;θ12為兩個(gè)誘導(dǎo)偶極子之間的夾角.方程(63)式中Γ用來描述近場(chǎng)分離函數(shù), 一般使用R3或e指數(shù)依賴關(guān)系[76,86-88].Chen 等[89]總結(jié)了金納米棒等離激元耦合行為光學(xué)性質(zhì)及其潛在應(yīng)用(圖8(c)), 其中介紹了不同排布、不同尺寸金屬棒的耦合光學(xué)行為及相應(yīng)的耦合理論.我們也通過修正Simpson-Peterson公式研究了不對(duì)稱金盤-劈裂盤耦合體系中因耦合方向造成的共振能量變化問題[90].如圖8(d), 第一排不同偶極子耦合示意圖明確給出了劈裂盤開口角變化引起不同偶極模式(電偶極和磁偶極)方向及中心的變化趨勢(shì), 第二排給出了在不同偶極中心偏移距離下, 劈裂盤開口角方位對(duì)應(yīng)的耦合能量偏移量.經(jīng)過系統(tǒng)的驗(yàn)證, 最終結(jié)果表明形貌一定的表面等離激元結(jié)構(gòu)的耦合方位發(fā)生變化時(shí), 其固有的偶極振蕩中心不變, 為表面等離激元耦合結(jié)構(gòu)逆向設(shè)計(jì)提供了新的思路.

圖8 (a) Simpson-Peterson 模型物理量分布圖; (b)不同角度的耦合及對(duì)應(yīng)的消光光譜[72]; (c)不同排布金納米棒的耦合及潛在應(yīng)用[89]; (d)不同偶極中心偏移量下耦合能量隨角度的變化曲線[90]Fig.8.(a) Relationship of physical quantity in Simpson-Peterson model; (b) the coupling at different angles and their corresponding extinction spectra[72]; (c) the coupling and potential applications of different arrangements in gold nanorods system[89]; (d) coupling energy versus angle for different dipole center offsets[90].

5.4 基于表面等離激元耦合的Fano共振

Fano干涉普遍存在于有兩條可行途徑的體系能量變化過程中[91], 其主要來源是兩條可行路徑之間的相消干涉, 其結(jié)果是到達(dá)末態(tài)的能量變少.這一現(xiàn)象初期發(fā)現(xiàn)于原子和其他量子體系中, 比如半導(dǎo)體量子阱耦合體系[92].近年Fano干涉效應(yīng)被用以描述金屬表面等離激元體系中的強(qiáng)耦合作用[93,94].基于表面等離激元耦合的Fano干涉過程可以通過如圖9(a)所示的頻率簡圖來說明[95], 其內(nèi)容主要包括連續(xù)態(tài)的入射光子、亞輻射暗模式、超輻射明模式及散射或消光響應(yīng).因?yàn)樽杂呻姾晌盏纫蛩刂鲗?dǎo)的輻射和非輻射損耗, 超輻射明模式具有較長的振蕩壽命, 其相應(yīng)的衰減速率可用ΓB表示; 而因?yàn)榉禽椛渌p是暗模式主要的衰減通道, 所以亞輻射暗模式的振蕩壽命較短,其相應(yīng)的衰減速率為ΓD?ΓB.明模式的凈誘導(dǎo)偶極矩較大, 能夠直接與入射光相互耦合, 可以被入射光直接激發(fā), 而暗模式因其近零的凈誘導(dǎo)偶極矩?zé)o法直接與入射光相互作用, 一般不能被入射光直接激發(fā), 但如果明暗模式對(duì)入射光的響應(yīng)光譜相互覆蓋時(shí), 模式之間的近場(chǎng)耦合作用可以間接激發(fā)暗模式.當(dāng)金屬結(jié)構(gòu)體系中的明模式和暗模式可以被某一頻率同時(shí)激發(fā)時(shí), 明模式將會(huì)有兩條激發(fā)路徑：第一條, 其過程用綠色箭頭表示, 即明模式被入射光子直接激發(fā); 第二條其過程用藍(lán)色箭頭表示, 即明模式被入射光子直接激發(fā), 暗模式首先通過近場(chǎng)耦合作用被明模式激發(fā), 然后反過來通過近場(chǎng)耦合作用激發(fā)明模式.當(dāng)明暗模式激發(fā)態(tài)的近場(chǎng)相互重疊時(shí), 二者之間將發(fā)生強(qiáng)烈的耦合作用, 致使明模式的振蕩相位變化量不斷增大并呈現(xiàn)色散屬性[94].通常, 激發(fā)態(tài)諧振子的振蕩相位變化量范圍處于0—π之間.當(dāng)路徑上累積的振蕩相位變化量為π時(shí), 圖9(a)所示的兩條激發(fā)路徑之間發(fā)生Fano相消干涉, 減小了明模式對(duì)入射光的響應(yīng),在散射或消光光譜中呈現(xiàn)出不對(duì)稱的響應(yīng)谷特征.當(dāng)明暗模式的振蕩相位相同時(shí), 兩條激發(fā)路徑之間發(fā)生Fano相長干涉, 增強(qiáng)了明模式對(duì)入射光的響應(yīng), 在散射或消光光譜中呈現(xiàn)出不對(duì)稱的響應(yīng)尖峰特征.不同于洛倫茲譜線形狀, Fano共振模式具有明顯的不對(duì)稱線狀(圖9(b)), 其響應(yīng)金屬微納結(jié)構(gòu)的光學(xué)響應(yīng)強(qiáng)度可表示為[96]

圖9 (a)表面等離激元共振誘導(dǎo)Fano共振的過程示意圖; (b)固體金屬球的米氏散射[96]; (c)不同結(jié)構(gòu)配置的透射系數(shù)譜及標(biāo)定位置對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)分布[99]; (d) Fano參數(shù)與相移關(guān)系及對(duì)應(yīng)的Fano響應(yīng)函數(shù)[100]Fig.9.(a) Process of surface plasmon resonance inducing Fano resonance; (b) Mie scattering against a solid metallic sphere[96];(c) the transmission coefficient spectra of different structural configurations and the electric field distribution corresponding to the calibration position[99]; (d) Fano parameter versus phase shift and the Fano response function[100].

其中ω0是與共振峰位置相關(guān)的參數(shù),γ是表征共振峰寬度的參數(shù),F描述譜線線狀的不對(duì)稱性.從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度來說, 通過不對(duì)稱性(包括形狀、尺寸、材料及空間環(huán)境的不對(duì)稱)結(jié)構(gòu)引起對(duì)稱破缺是獲得Fano共振效應(yīng)的有效策略之一[10,97,98].近年來, 基于表面等離激元耦合的Fano共振因其陡峭的光學(xué)響應(yīng)線形輪廓在傳感器、開關(guān)、激光、慢光及非線性等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值.如Zhang等[99]提出了一種由亞波長石墨烯盤和同軸環(huán)形金環(huán)陣列組成的超靈敏太赫茲傳感器(圖9(c)).石墨烯盤和金環(huán)產(chǎn)生的共振態(tài)發(fā)生干涉作用形成雙Fano型響應(yīng)譜線并使之能夠?qū)崿F(xiàn)超靈敏感測(cè).其仿真結(jié)果表明頻率靈敏度高達(dá)1.9082 THz/RIU(refractive index unit), 品質(zhì)因數(shù)可達(dá) 6.5662.此外, 可以通過調(diào)節(jié)石墨烯的費(fèi)米能級(jí)來主動(dòng)調(diào)節(jié)這一探測(cè)器的感測(cè)范圍.Limonov等[100]通過兩個(gè)有效耦合的諧振子模型回顧了廣泛的共振電磁效應(yīng),包括Fano共振、電磁感應(yīng)透明、Kerker-Borrmann效應(yīng)以及奇偶時(shí)間對(duì)稱性破缺, 討論了如何引入Fano參數(shù)來描述與不對(duì)稱Fano和對(duì)稱Lorentzian形狀相關(guān)的兩種不同光譜特征之間的轉(zhuǎn)換(圖9(d)).同時(shí)總結(jié)了近期關(guān)于介質(zhì)納米結(jié)構(gòu)和超表面Fano共振效應(yīng)的結(jié)果.

6 總結(jié)與展望

本文對(duì)表面等離激元光子學(xué)領(lǐng)域現(xiàn)有的金屬光學(xué)性質(zhì)、表面等離激元理論做了深入的簡述, 系統(tǒng)地總結(jié)了體等離激元、傳播的表面等離激元及局域表面等離激元三者之間的聯(lián)系和區(qū)別.此外還簡述了激發(fā)等離激元共振的方式和條件、等離激元?jiǎng)恿W(xué)及現(xiàn)行成熟的等離激元耦合理論.未來有望在明晰各類表面等離激元機(jī)理的基礎(chǔ)上, 通過不同金屬微納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和使用, 調(diào)控金屬微納米結(jié)構(gòu)的跨尺度、跨物理場(chǎng)響應(yīng), 增加表面等離激元的控制手段, 拓展表面等離激元的應(yīng)用范圍, 促使其在如全息、單分子檢測(cè)、熱電子產(chǎn)生、非線性效應(yīng)等領(lǐng)域中的應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)變.