蒸發(fā)冷凝法制備超細(xì)CeB6和SmB6納米粉末及可見(jiàn)光穿透特性*

程大偉 包黎紅 2)? 張紅艷 潘曉劍 那仁格日樂(lè) 趙鳳岐 特古斯2) 朝洛濛

1) (內(nèi)蒙古師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院, 呼和浩特 010022)

2) (內(nèi)蒙古師范大學(xué), 功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 呼和浩特 010022)

3) (內(nèi)蒙古科技大學(xué)理學(xué)院, 包頭 014010)

采用蒸發(fā)冷凝法成功制備出了納米稀土六硼化物CeB6和SmB6超細(xì)粉末.對(duì)所制備粉末物相、晶粒形貌、微觀結(jié)構(gòu)及光吸收性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究.結(jié)果表明, 納米CeB6和SmB6粉末主相為CaB6-型立方晶體結(jié)構(gòu), 球型形貌, 平均晶粒尺度為50 nm.高分辨透射電鏡觀察結(jié)果表明, 在冷凝(結(jié)晶)過(guò)程中由于稀土元素Sm具有易揮發(fā)特性導(dǎo)致納米SmB6結(jié)晶過(guò)程中存在大量的晶體缺陷.光吸收結(jié)果表明, 納米CeB6透射光波長(zhǎng)為599 nm, 納米SmB6透射光波長(zhǎng)為632 nm, 均表現(xiàn)出了可見(jiàn)光穿透的特點(diǎn).為進(jìn)一步定性解釋光吸收機(jī)理, 采用第一性原理計(jì)算了能帶、態(tài)密度及等離子共振頻率能量.

1 引 言

稀土六硼化物RB6(R為稀土)具有奇特的電子結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出有趣的物理和化學(xué)特性.在過(guò)去的幾十年中, 對(duì)稀土六硼化物的研究主要集中于單晶體的熱電子發(fā)射性能方面, 相比于其他陰極材料,該系列硼化物具有逸出功低、發(fā)射電流密度大、發(fā)射強(qiáng)度高和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而成功應(yīng)用于掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡及其他高精密光學(xué)儀器的電子源中[1-5].

隨著納米科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展, 研究者們將目光轉(zhuǎn)向納米稀土六硼化物上, 驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶粒尺度減小至百納米時(shí), 納米稀土六硼化物對(duì)可見(jiàn)光400—700 nm具有很強(qiáng)的穿透性, 在近紅外區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收特性[6-10].工業(yè)上該光學(xué)特性很好地滿足了汽車(chē)和工業(yè)建筑領(lǐng)域通過(guò)窗戶減少太陽(yáng)熱量的應(yīng)用要求.醫(yī)學(xué)上利用吸收近紅外光產(chǎn)生熱量的特點(diǎn), 將其利用在光熱治療癌細(xì)胞方面, 并取得了很好的療效[11-12].此外, 相比于價(jià)格昂貴的光吸收材料Au和Ag納米顆粒[13,14], 納米稀土六硼化物具有成本低廉的優(yōu)勢(shì).因此納米稀土六硼化物的光吸收性能受到了研究者們的廣泛關(guān)注, 有望成為新一代的光吸收材料.然而, 納米稀土六硼化物粉末通常是將粗晶粉末通過(guò)球磨的方法獲得.由于稀土硼化物粗晶粉末本身硬度大、熔點(diǎn)高等特點(diǎn), 導(dǎo)致在球磨過(guò)程中很容易引入其他雜質(zhì), 例如Fe等[15].同時(shí), 球磨過(guò)程中由于磨球與粉末之間存在很強(qiáng)的剪切效應(yīng)及碰撞, 很容易破壞其立方形貌, 這對(duì)于研究該納米硼化物粉末的本征光吸收帶來(lái)了困難.因此, 尋找一種合適的制備方法極為重要.

基于上述研究思路, 本文采用一種簡(jiǎn)單、新穎的制備納米稀土六硼化物粉末的方法—蒸發(fā)冷凝法, 制備出了納米 CeB6和SmB6超細(xì)粉末, 并對(duì)其可見(jiàn)光穿透特性實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論方式進(jìn)行了系統(tǒng)研究.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 超細(xì)CeB6和SmB6納米粉末制備

純度均為99.9%的CeB6和SmB6粗晶粉末燒結(jié)制成直徑約為6 mm, 長(zhǎng)度為 30 mm的多晶棒, 放入光學(xué)區(qū)域熔煉爐中進(jìn)行蒸發(fā)冷凝實(shí)驗(yàn),光學(xué)爐型號(hào)為：FZ-T-12000-X-VII-VPO-MC-PC.圖1(a)給出了蒸發(fā)冷凝實(shí)驗(yàn)示意圖.可以看出, 整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程是在流動(dòng)氬氣保護(hù)的石英管中進(jìn)行, 氣體流速為 5 L/min.上下兩個(gè)多晶棒相向轉(zhuǎn)動(dòng), 轉(zhuǎn)速為25—30 r/min.由四個(gè)氙燈從四個(gè)角對(duì)多晶棒進(jìn)行加熱, 氙燈的最大加熱功率可達(dá)到12 kW(約 3000 ℃).如圖1(b)所示, 多晶棒加熱形成穩(wěn)定熔區(qū)后, 氣態(tài)稀土六硼化物隨著自下而上的流動(dòng)氬氣, 在上金屬桿的低溫端沉積成納米CeB6和SmB6超細(xì)粉末.

圖1 (a) 蒸發(fā)冷凝實(shí)驗(yàn)示意圖; (b)形成穩(wěn)定熔區(qū)照片F(xiàn)ig.1.(a) Sketch of evaporation-condensation method;(b) photo of stable molten zone.

2.2 表征及性能測(cè)試

采用 X 射線衍射儀 (XRD, Cu Kα射線, Philips PW1830)進(jìn)行了相鑒別.2θ角采用每步 0.05°, 從20°掃描到 80°, 每步時(shí)間 2 s.采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FESEM：HITACHI SU-8010)對(duì)納米晶形貌進(jìn)行表征, 透射電子顯微鏡(TEM：FEITecnai F20 S-Twin 200 kV)對(duì)納米晶微觀組織進(jìn)行表征.采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(PerkinElmer, Lambda35)測(cè)量光吸收性能.

2.3 計(jì)算方法

稀土六硼化物(空間點(diǎn)群為Pm-3m)屬于CsCl型簡(jiǎn)立方結(jié)構(gòu).此晶系結(jié)構(gòu)中由B原子組成一個(gè)正八面體占據(jù)立方體的體心位置, 稀土R原子處在8個(gè)頂角位置.計(jì)算電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)時(shí), 采用了基于密度泛函理論框架的CASTEP軟件包計(jì)算了無(wú)限大晶體(體材料).為了更好地計(jì)算稀土4f外層電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用, 采用局域自旋密度近似+有效庫(kù)侖相關(guān)能(LSDA+U)方法進(jìn)行計(jì)算.LSDA+U方法是稀土化合物比較合適的近似方法, 計(jì)算時(shí) CeB6的U值選取為 5 eV, SmB6的選取為7 eV.通過(guò)將平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為550 eV,實(shí)現(xiàn)了總能量的收斂.自洽計(jì)算過(guò)程中的收斂標(biāo)準(zhǔn)為 10—6eV/原子, 作用在電子上的力不大于0.03 eV·?—1.采用 Monkhors-Pack 型高對(duì)稱(chēng)特殊K點(diǎn)方法進(jìn)行全布里淵區(qū)域的求和, 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí)K點(diǎn)取 8 × 8 × 8, 光學(xué)性質(zhì)計(jì)算進(jìn)一步增加到 12 × 12 × 12.在光學(xué)性質(zhì)計(jì)算中, 采用了0.5 eV的高斯展寬法.

3 結(jié)果與討論

3.1 納米CeB6和SmB6粉末形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)和圖2(b)給出了原料粉末CeB6和SmB6粗晶的FESEM照片, 可看出, 原料粉末平均晶粒尺度均為50 μm左右, 無(wú)規(guī)則形貌, 存在團(tuán)聚現(xiàn)象.相較于圖2(c)和圖2(d)可發(fā)現(xiàn), 蒸發(fā)冷凝制備的納米CeB6和SmB6粉末晶粒尺度明顯從50 μm減小至 50 nm, 并且粉末粒徑分布均勻,具有良好的分散性.表明對(duì)原料粉末進(jìn)行蒸發(fā)冷凝后可有效地減小晶粒度從微米范圍至納米范圍.稀土六硼化物具有立方結(jié)構(gòu), 空間群為Pm-3m.但從圖2(c)和圖2(d)可知, 蒸發(fā)冷凝法制備出的粉末為球型形貌, 與立方形貌完全不同.分析認(rèn)為, 球型形貌形成的主要原因在于蒸發(fā)冷凝過(guò)程中氣態(tài)稀土六硼化物在低溫端冷凝時(shí)間過(guò)短, 沒(méi)有充足的時(shí)間結(jié)晶成立方形貌所致.為了進(jìn)一步表征蒸發(fā)冷凝過(guò)程中是否引入雜質(zhì)相, 對(duì)納米CeB6和SmB6粉末進(jìn)行了物相分析.從圖2(e)和圖2(f)可以看出, 納米CeB6和SmB6粉末晶體結(jié)構(gòu)均為CsCl-型立方結(jié)構(gòu), 衍射峰與立方結(jié)構(gòu)中的(100), (110),(111), (210), (211), (220), (310)和 (311)晶面標(biāo)定.衍射峰中出現(xiàn)了少量的CeB4和SmB4的雜質(zhì)相, 分析認(rèn)為這主要是冷凝過(guò)程中四硼相為低溫相, 冷凝時(shí)間過(guò)短而保存至室溫.

圖2 (a)和 (b)原料 CeB6和 SmB6粗粉的 FESEM 照片; (c)和 (d)蒸發(fā)冷凝法制備的納米 CeB6和 SmB6的 FESEM 照片; (e)和(f)為納米CeB6和SmB6的XRD圖譜Fig.2.(a), (b) FESEM image of precursor powder CeB6 and SmB6; (c), (d) FESEM image of CeB6 and SmB6 nanocrystals prepared by evaporation condensation; (e), (f) XRD spectra of CeB6 and SmB6 nanocrystals prepared by evaporation condensation.

為了進(jìn)一步表征蒸發(fā)冷凝法制備納米粉末微觀結(jié)構(gòu), 對(duì)納米CeB6進(jìn)行了高分辨透射電子顯微鏡HRTEM分析.圖3(a)為納米CeB6低倍透射電子顯微鏡形貌照片, 可看出粉末形貌為球形, 平均晶粒尺寸為50 nm與FESEM觀察結(jié)果一致.圖3(b)為單顆粒納米CeB6局部放大HRTEM照片, 圖中清晰、平行的晶格相證明選擇單顆粒納米CeB6為單晶體, 具有良好的結(jié)晶質(zhì)量.晶面間距d= 0.29 nm,d= 0.19 nm 和d= 0.24 nm 表明納米晶CeB6是由(110), (021)和()晶面構(gòu)成.圖3(d)—(f)給出了單顆粒納米CeB6的掃描透射高角度環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF-STEM)照片及相應(yīng)的元素分析.該結(jié)果充分證明了選擇單顆粒為單相納米晶.

圖3 (a) 納米 CeB6 的 TEM 照片; 單顆粒納米 CeB6 的 (b) HRTEM 照片、(c) 快速傅里葉變換照片、(d) HAADF-STEM 分析,以及相應(yīng)(e), (f) Ce和B的元素分布照片F(xiàn)ig.3.(a) TEM image of nanocrystalline CeB6; (b) HRTEM image, (c) fast Fourier transform pattern, (d) HAADF-STEM, and(e), (f) elemental distribution of Ce and B for single particle of nanocrystalline CeB6.

蒸發(fā)冷凝過(guò)程中還發(fā)現(xiàn), 原料粉末SmB6相比于CeB6具有更強(qiáng)的揮發(fā)特性和更快的揮發(fā)速度.因此不同的揮發(fā)速度是否會(huì)導(dǎo)致納米SmB6微觀結(jié)構(gòu)不同于納米CeB6, 基于這個(gè)問(wèn)題對(duì)納米CeB6和SmB6進(jìn)行了晶體缺陷的分析.圖4(a)為納米CeB6局部HRTEM照片, 圖中清晰的晶面間距d=0.29 nm表明該區(qū)域由 (110)晶面構(gòu)成.圖4(b)中的反傅里葉變化證明, 納米CeB6沿(110)晶向具有良好的結(jié)晶質(zhì)量.然而納米SmB6卻截然不同, 結(jié)合圖4(c)和圖4(d)可看出納米SmB6沿著(110)晶向存在大量的晶格畸變及位錯(cuò)現(xiàn)象, 其由符號(hào)“T”表示并用黃色框標(biāo)記.這意味著蒸發(fā)-冷凝法法制備的納米晶SmB6具有更多的晶體缺陷.

圖4 (a), (c) 納 米 CeB6 和 SmB6 的 HRTEM 照 片 ; (b),(d) 反快速傅里葉照片F(xiàn)ig.4.(a), (c) HRTEM images of nanocrystalline CeB6 and SmB6; (b), (d) inverse fast Fourier transform image of nanocrystalline CeB6 and SmB6.

3.2 納米CeB6和SmB6光吸收研究

圖5給出了納米CeB6和SmB6粉末在測(cè)量波長(zhǎng)為400—1000 nm范圍光吸收?qǐng)D譜.從圖5(a)可看出, 納米CeB6在紫外和近紅外區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收, 在可見(jiàn)光區(qū)域的599 nm處具有吸收最小值.Sato等[16]對(duì)納米LaB6光吸收實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果表明,由于表面電子等離子共振效應(yīng)而導(dǎo)致納米LaB6在近紅外區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收特性, 由體等離子共振效應(yīng)而在可見(jiàn)光區(qū)域有很好的穿透特性.從實(shí)際應(yīng)用角度而言, 我們更加關(guān)注其可見(jiàn)光穿透的特性.因?yàn)樵摴馕仗匦杂型麘?yīng)用于有機(jī)物太陽(yáng)能電池中, 能夠使太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光部分進(jìn)行有效的通過(guò), 從而提高轉(zhuǎn)化效率.文獻(xiàn)[17-19]采用第一性原理計(jì)算很好地解釋了體等離子共振頻率與可見(jiàn)光穿透波長(zhǎng)之間的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)可見(jiàn)光穿透最大波長(zhǎng)與反射光和吸收光最小波長(zhǎng)對(duì)應(yīng).因此, 可以判斷圖5(a)中納米CeB6的吸收谷對(duì)應(yīng)于透射光的最大波長(zhǎng).基于相同原理, 從圖5(b)可知, 納米 SmB6的最大透射光波長(zhǎng)仍在可見(jiàn)光的632 nm, 表明在可見(jiàn)光 600—630 nm范圍納米 CeB6和 SmB6具有很好的光穿透特性.

圖5 納米 CeB6 和 SmB6 光吸收?qǐng)D譜Fig.5.Optical absorption spectra of nanocrystalline CeB6 and SmB6.

3.3 納米CeB6和SmB6光吸收機(jī)理分析

相比圖5中納米CeB6和SmB6光吸收曲線可知, 雖然其在可見(jiàn)光區(qū)域具有很好的光穿透特性,但透射光波長(zhǎng)卻分別為 599 nm 和 632 nm, 有著較大的差別.為了進(jìn)一步定性分析納米CeB6和SmB6透射光波長(zhǎng)的不同, 采用第一性原理分別計(jì)算了能帶、態(tài)密度及能量損失譜等物理量, 并進(jìn)行了比較.計(jì)算中對(duì)CeB6進(jìn)行LSDA+U優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)為4.0961 ? (與實(shí)驗(yàn)值晶格常數(shù)4.1397 ?的偏差為 1%), 對(duì) SmB6進(jìn)行 LSDA+U優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)為4.1025 ? (與實(shí)驗(yàn)值晶格常數(shù)4.1414 ?的偏差為0.9%).圖6給出了CeB6和SmB6自旋向上和自旋向下能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果,費(fèi)米能級(jí)位于0.0 eV處.結(jié)合圖6(a)和圖6(b)可知均有一條能帶(導(dǎo)帶)穿過(guò)費(fèi)米面, 說(shuō)明CeB6和SmB6屬于金屬性化合物, 具有導(dǎo)電性能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符[20].

圖6 第一性原理計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)圖 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.6.First-principle calculation results of band structure：(a) CeB6; (b) SmB6.

圖7為CeB6和SmB6分態(tài)密度和總態(tài)密度計(jì)算結(jié)果.從圖7 可知, CeB6和 SmB6導(dǎo)帶部分主要是由稀土 Ce-4f, Ce-5d, Sm-4f, Sm-5d 電子與 B-2p和2s雜化提供, 價(jià)帶主要是由B-2p和B-2s電子貢獻(xiàn).在入射光的照射下, 納米顆粒微結(jié)構(gòu)或缺陷中很容易形成局域化表面等離子體共振現(xiàn)象.由于費(fèi)米能級(jí)附近導(dǎo)帶上的自由電子在電磁場(chǎng)的作用下發(fā)生集體振蕩, 共振狀態(tài)下電磁場(chǎng)的能量有效轉(zhuǎn)換為金屬自由電子的集體振動(dòng), 納米顆粒在可見(jiàn)光范圍內(nèi)表現(xiàn)出強(qiáng)寬帶光吸收特征.而納米稀土六硼化物也恰恰表現(xiàn)出了紫外和近紅外吸收的特點(diǎn), 同時(shí)對(duì)可見(jiàn)光穿透的特點(diǎn), 其透射光波長(zhǎng)與等離子共振頻率能量之間存在λ= 1240/E關(guān)系.因此, 如果分別計(jì)算出CeB6和SmB6體等離子共振頻率能量, 就能夠定性的解釋透射光波長(zhǎng)的不同.圖8給出了CeB6和SmB6能量損失函數(shù)隨能量的變化規(guī)律, 此變化關(guān)系中低能量端的能量損失峰對(duì)應(yīng)其等離子共振頻率能量.從圖8(a)和圖8(b)的放大圖可知, CeB6等離子共振頻率能量為 1.96 eV, 而SmB6的等離子共振頻率能量為1.50 eV, 這也很好地定性解釋SmB6的透射光波長(zhǎng)相比于CeB6向長(zhǎng)波方向移動(dòng), 產(chǎn)生了“紅移”現(xiàn)象.

圖9(a)和圖9(b)分別為第一性原理計(jì)算CeB6和SmB6光吸收曲線圖.從圖9可以看出,CeB6吸收谷出現(xiàn)在 639 nm, SmB6的吸收谷出現(xiàn)在800 nm, 表明在對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)具有最大光穿透性.上述最大穿透光波長(zhǎng)與理論計(jì)算的等離子共振頻率能量(圖8)所對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)非常吻合.但與實(shí)驗(yàn)測(cè)得最大穿透光波長(zhǎng)數(shù)值上有一定的誤差(圖5), 分析認(rèn)為主要原因如下：1) 通常第一性原理計(jì)算在0 K下的基態(tài)物理性能, 而本文中的納米CeB6和SmB6光吸收是在室溫300 K左右測(cè)量的, 因此第一性原理計(jì)算等離子共振頻率能量時(shí)會(huì)有一定的誤差; 2) 采用第一性原理計(jì)算CeB6和SmB6光學(xué)性能時(shí), 其磁性是必須考慮的, 這也會(huì)對(duì)光學(xué)性能的計(jì)算帶來(lái)一些誤差, 但對(duì)于定性解釋透射光波長(zhǎng)的變化規(guī)律是非常正確的.

圖7 第一性原理計(jì)算態(tài)密度曲線 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.7.First-principle calculation results of total density of states (TDOS) and partial density of states (PDOS) curves：(a) CeB6;(b) SmB6.

圖8 (a) CeB6 和 (b) SmB6 的能量損失函數(shù)曲線Fig.8.Energy loss function curves of (a) CeB6 and (b) SmB6.

圖9 第一性原理計(jì)算光吸收曲線 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.9.First principle calculation results of optical absorption curves：(a) CeB6; (b) SmB6.

4 結(jié) 論

采用蒸發(fā)冷凝法成功地制備出了粒徑均勻的CeB6和SmB6超細(xì)納米粉末.掃描電鏡觀察結(jié)果表明, 平均晶粒尺度為 50 nm, 具有球型形貌.HRTEM觀察結(jié)果表明, 納米晶CeB6結(jié)晶度較高,而納米晶SmB6存在大量的晶體缺陷, 如晶格畸變和位錯(cuò)等.光吸收結(jié)果表明, 納米CeB6和SmB6透射光波長(zhǎng)分別為 599 nm 和 632 nm, 在可見(jiàn)光范圍具有良好的穿透性.第一性原理計(jì)算結(jié)果表明, CeB6和SmB6等離子體共振頻率能量分別為1.95 eV 和 1.50 eV, 從而定性地解釋了納米 CeB6和SmB6透射光波長(zhǎng)的不同.