• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    蒸發(fā)冷凝法制備超細(xì)CeB6和SmB6納米粉末及可見(jiàn)光穿透特性*

    2019-12-24 08:22:04程大偉包黎紅張紅艷潘曉劍那仁格日樂(lè)趙鳳岐特古斯2朝洛濛
    物理學(xué)報(bào) 2019年24期
    關(guān)鍵詞:硼化物第一性光吸收

    程大偉 包黎紅 2)? 張紅艷 潘曉劍 那仁格日樂(lè) 趙鳳岐 特古斯2) 朝洛濛

    1) (內(nèi)蒙古師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院, 呼和浩特 010022)

    2) (內(nèi)蒙古師范大學(xué), 功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 呼和浩特 010022)

    3) (內(nèi)蒙古科技大學(xué)理學(xué)院, 包頭 014010)

    采用蒸發(fā)冷凝法成功制備出了納米稀土六硼化物CeB6和SmB6超細(xì)粉末.對(duì)所制備粉末物相、晶粒形貌、微觀結(jié)構(gòu)及光吸收性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究.結(jié)果表明, 納米CeB6和SmB6粉末主相為CaB6-型立方晶體結(jié)構(gòu), 球型形貌, 平均晶粒尺度為50 nm.高分辨透射電鏡觀察結(jié)果表明, 在冷凝(結(jié)晶)過(guò)程中由于稀土元素Sm具有易揮發(fā)特性導(dǎo)致納米SmB6結(jié)晶過(guò)程中存在大量的晶體缺陷.光吸收結(jié)果表明, 納米CeB6透射光波長(zhǎng)為599 nm, 納米SmB6透射光波長(zhǎng)為632 nm, 均表現(xiàn)出了可見(jiàn)光穿透的特點(diǎn).為進(jìn)一步定性解釋光吸收機(jī)理, 采用第一性原理計(jì)算了能帶、態(tài)密度及等離子共振頻率能量.

    1 引 言

    稀土六硼化物RB6(R為稀土)具有奇特的電子結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出有趣的物理和化學(xué)特性.在過(guò)去的幾十年中, 對(duì)稀土六硼化物的研究主要集中于單晶體的熱電子發(fā)射性能方面, 相比于其他陰極材料,該系列硼化物具有逸出功低、發(fā)射電流密度大、發(fā)射強(qiáng)度高和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而成功應(yīng)用于掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡及其他高精密光學(xué)儀器的電子源中[1-5].

    隨著納米科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展, 研究者們將目光轉(zhuǎn)向納米稀土六硼化物上, 驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)晶粒尺度減小至百納米時(shí), 納米稀土六硼化物對(duì)可見(jiàn)光400—700 nm具有很強(qiáng)的穿透性, 在近紅外區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收特性[6-10].工業(yè)上該光學(xué)特性很好地滿足了汽車(chē)和工業(yè)建筑領(lǐng)域通過(guò)窗戶減少太陽(yáng)熱量的應(yīng)用要求.醫(yī)學(xué)上利用吸收近紅外光產(chǎn)生熱量的特點(diǎn), 將其利用在光熱治療癌細(xì)胞方面, 并取得了很好的療效[11-12].此外, 相比于價(jià)格昂貴的光吸收材料Au和Ag納米顆粒[13,14], 納米稀土六硼化物具有成本低廉的優(yōu)勢(shì).因此納米稀土六硼化物的光吸收性能受到了研究者們的廣泛關(guān)注, 有望成為新一代的光吸收材料.然而, 納米稀土六硼化物粉末通常是將粗晶粉末通過(guò)球磨的方法獲得.由于稀土硼化物粗晶粉末本身硬度大、熔點(diǎn)高等特點(diǎn), 導(dǎo)致在球磨過(guò)程中很容易引入其他雜質(zhì), 例如Fe等[15].同時(shí), 球磨過(guò)程中由于磨球與粉末之間存在很強(qiáng)的剪切效應(yīng)及碰撞, 很容易破壞其立方形貌, 這對(duì)于研究該納米硼化物粉末的本征光吸收帶來(lái)了困難.因此, 尋找一種合適的制備方法極為重要.

    基于上述研究思路, 本文采用一種簡(jiǎn)單、新穎的制備納米稀土六硼化物粉末的方法—蒸發(fā)冷凝法, 制備出了納米 CeB6和SmB6超細(xì)粉末, 并對(duì)其可見(jiàn)光穿透特性實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論方式進(jìn)行了系統(tǒng)研究.

    2 實(shí) 驗(yàn)

    2.1 超細(xì)CeB6和SmB6納米粉末制備

    純度均為99.9%的CeB6和SmB6粗晶粉末燒結(jié)制成直徑約為6 mm, 長(zhǎng)度為 30 mm的多晶棒, 放入光學(xué)區(qū)域熔煉爐中進(jìn)行蒸發(fā)冷凝實(shí)驗(yàn),光學(xué)爐型號(hào)為:FZ-T-12000-X-VII-VPO-MC-PC.圖1(a)給出了蒸發(fā)冷凝實(shí)驗(yàn)示意圖.可以看出, 整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程是在流動(dòng)氬氣保護(hù)的石英管中進(jìn)行, 氣體流速為 5 L/min.上下兩個(gè)多晶棒相向轉(zhuǎn)動(dòng), 轉(zhuǎn)速為25—30 r/min.由四個(gè)氙燈從四個(gè)角對(duì)多晶棒進(jìn)行加熱, 氙燈的最大加熱功率可達(dá)到12 kW(約 3000 ℃).如圖1(b)所示, 多晶棒加熱形成穩(wěn)定熔區(qū)后, 氣態(tài)稀土六硼化物隨著自下而上的流動(dòng)氬氣, 在上金屬桿的低溫端沉積成納米CeB6和SmB6超細(xì)粉末.

    圖1 (a) 蒸發(fā)冷凝實(shí)驗(yàn)示意圖; (b)形成穩(wěn)定熔區(qū)照片F(xiàn)ig.1.(a) Sketch of evaporation-condensation method;(b) photo of stable molten zone.

    2.2 表征及性能測(cè)試

    采用 X 射線衍射儀 (XRD, Cu Kα射線, Philips PW1830)進(jìn)行了相鑒別.2θ角采用每步 0.05°, 從20°掃描到 80°, 每步時(shí)間 2 s.采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FESEM:HITACHI SU-8010)對(duì)納米晶形貌進(jìn)行表征, 透射電子顯微鏡(TEM:FEITecnai F20 S-Twin 200 kV)對(duì)納米晶微觀組織進(jìn)行表征.采用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(PerkinElmer, Lambda35)測(cè)量光吸收性能.

    2.3 計(jì)算方法

    稀土六硼化物(空間點(diǎn)群為Pm-3m)屬于CsCl型簡(jiǎn)立方結(jié)構(gòu).此晶系結(jié)構(gòu)中由B原子組成一個(gè)正八面體占據(jù)立方體的體心位置, 稀土R原子處在8個(gè)頂角位置.計(jì)算電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)時(shí), 采用了基于密度泛函理論框架的CASTEP軟件包計(jì)算了無(wú)限大晶體(體材料).為了更好地計(jì)算稀土4f外層電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用, 采用局域自旋密度近似+有效庫(kù)侖相關(guān)能(LSDA+U)方法進(jìn)行計(jì)算.LSDA+U方法是稀土化合物比較合適的近似方法, 計(jì)算時(shí) CeB6的U值選取為 5 eV, SmB6的選取為7 eV.通過(guò)將平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為550 eV,實(shí)現(xiàn)了總能量的收斂.自洽計(jì)算過(guò)程中的收斂標(biāo)準(zhǔn)為 10—6eV/原子, 作用在電子上的力不大于0.03 eV·?—1.采用 Monkhors-Pack 型高對(duì)稱(chēng)特殊K點(diǎn)方法進(jìn)行全布里淵區(qū)域的求和, 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算時(shí)K點(diǎn)取 8 × 8 × 8, 光學(xué)性質(zhì)計(jì)算進(jìn)一步增加到 12 × 12 × 12.在光學(xué)性質(zhì)計(jì)算中, 采用了0.5 eV的高斯展寬法.

    3 結(jié)果與討論

    3.1 納米CeB6和SmB6粉末形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析

    圖2(a)和圖2(b)給出了原料粉末CeB6和SmB6粗晶的FESEM照片, 可看出, 原料粉末平均晶粒尺度均為50 μm左右, 無(wú)規(guī)則形貌, 存在團(tuán)聚現(xiàn)象.相較于圖2(c)和圖2(d)可發(fā)現(xiàn), 蒸發(fā)冷凝制備的納米CeB6和SmB6粉末晶粒尺度明顯從50 μm減小至 50 nm, 并且粉末粒徑分布均勻,具有良好的分散性.表明對(duì)原料粉末進(jìn)行蒸發(fā)冷凝后可有效地減小晶粒度從微米范圍至納米范圍.稀土六硼化物具有立方結(jié)構(gòu), 空間群為Pm-3m.但從圖2(c)和圖2(d)可知, 蒸發(fā)冷凝法制備出的粉末為球型形貌, 與立方形貌完全不同.分析認(rèn)為, 球型形貌形成的主要原因在于蒸發(fā)冷凝過(guò)程中氣態(tài)稀土六硼化物在低溫端冷凝時(shí)間過(guò)短, 沒(méi)有充足的時(shí)間結(jié)晶成立方形貌所致.為了進(jìn)一步表征蒸發(fā)冷凝過(guò)程中是否引入雜質(zhì)相, 對(duì)納米CeB6和SmB6粉末進(jìn)行了物相分析.從圖2(e)和圖2(f)可以看出, 納米CeB6和SmB6粉末晶體結(jié)構(gòu)均為CsCl-型立方結(jié)構(gòu), 衍射峰與立方結(jié)構(gòu)中的(100), (110),(111), (210), (211), (220), (310)和 (311)晶面標(biāo)定.衍射峰中出現(xiàn)了少量的CeB4和SmB4的雜質(zhì)相, 分析認(rèn)為這主要是冷凝過(guò)程中四硼相為低溫相, 冷凝時(shí)間過(guò)短而保存至室溫.

    圖2 (a)和 (b)原料 CeB6和 SmB6粗粉的 FESEM 照片; (c)和 (d)蒸發(fā)冷凝法制備的納米 CeB6和 SmB6的 FESEM 照片; (e)和(f)為納米CeB6和SmB6的XRD圖譜Fig.2.(a), (b) FESEM image of precursor powder CeB6 and SmB6; (c), (d) FESEM image of CeB6 and SmB6 nanocrystals prepared by evaporation condensation; (e), (f) XRD spectra of CeB6 and SmB6 nanocrystals prepared by evaporation condensation.

    為了進(jìn)一步表征蒸發(fā)冷凝法制備納米粉末微觀結(jié)構(gòu), 對(duì)納米CeB6進(jìn)行了高分辨透射電子顯微鏡HRTEM分析.圖3(a)為納米CeB6低倍透射電子顯微鏡形貌照片, 可看出粉末形貌為球形, 平均晶粒尺寸為50 nm與FESEM觀察結(jié)果一致.圖3(b)為單顆粒納米CeB6局部放大HRTEM照片, 圖中清晰、平行的晶格相證明選擇單顆粒納米CeB6為單晶體, 具有良好的結(jié)晶質(zhì)量.晶面間距d= 0.29 nm,d= 0.19 nm 和d= 0.24 nm 表明納米晶CeB6是由(110), (021)和()晶面構(gòu)成.圖3(d)—(f)給出了單顆粒納米CeB6的掃描透射高角度環(huán)形暗場(chǎng)像(HAADF-STEM)照片及相應(yīng)的元素分析.該結(jié)果充分證明了選擇單顆粒為單相納米晶.

    圖3 (a) 納米 CeB6 的 TEM 照片; 單顆粒納米 CeB6 的 (b) HRTEM 照片、(c) 快速傅里葉變換照片、(d) HAADF-STEM 分析,以及相應(yīng)(e), (f) Ce和B的元素分布照片F(xiàn)ig.3.(a) TEM image of nanocrystalline CeB6; (b) HRTEM image, (c) fast Fourier transform pattern, (d) HAADF-STEM, and(e), (f) elemental distribution of Ce and B for single particle of nanocrystalline CeB6.

    蒸發(fā)冷凝過(guò)程中還發(fā)現(xiàn), 原料粉末SmB6相比于CeB6具有更強(qiáng)的揮發(fā)特性和更快的揮發(fā)速度.因此不同的揮發(fā)速度是否會(huì)導(dǎo)致納米SmB6微觀結(jié)構(gòu)不同于納米CeB6, 基于這個(gè)問(wèn)題對(duì)納米CeB6和SmB6進(jìn)行了晶體缺陷的分析.圖4(a)為納米CeB6局部HRTEM照片, 圖中清晰的晶面間距d=0.29 nm表明該區(qū)域由 (110)晶面構(gòu)成.圖4(b)中的反傅里葉變化證明, 納米CeB6沿(110)晶向具有良好的結(jié)晶質(zhì)量.然而納米SmB6卻截然不同, 結(jié)合圖4(c)和圖4(d)可看出納米SmB6沿著(110)晶向存在大量的晶格畸變及位錯(cuò)現(xiàn)象, 其由符號(hào)“T”表示并用黃色框標(biāo)記.這意味著蒸發(fā)-冷凝法法制備的納米晶SmB6具有更多的晶體缺陷.

    圖4 (a), (c) 納 米 CeB6 和 SmB6 的 HRTEM 照 片 ; (b),(d) 反快速傅里葉照片F(xiàn)ig.4.(a), (c) HRTEM images of nanocrystalline CeB6 and SmB6; (b), (d) inverse fast Fourier transform image of nanocrystalline CeB6 and SmB6.

    3.2 納米CeB6和SmB6光吸收研究

    圖5給出了納米CeB6和SmB6粉末在測(cè)量波長(zhǎng)為400—1000 nm范圍光吸收?qǐng)D譜.從圖5(a)可看出, 納米CeB6在紫外和近紅外區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收, 在可見(jiàn)光區(qū)域的599 nm處具有吸收最小值.Sato等[16]對(duì)納米LaB6光吸收實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果表明,由于表面電子等離子共振效應(yīng)而導(dǎo)致納米LaB6在近紅外區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收特性, 由體等離子共振效應(yīng)而在可見(jiàn)光區(qū)域有很好的穿透特性.從實(shí)際應(yīng)用角度而言, 我們更加關(guān)注其可見(jiàn)光穿透的特性.因?yàn)樵摴馕仗匦杂型麘?yīng)用于有機(jī)物太陽(yáng)能電池中, 能夠使太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光部分進(jìn)行有效的通過(guò), 從而提高轉(zhuǎn)化效率.文獻(xiàn)[17-19]采用第一性原理計(jì)算很好地解釋了體等離子共振頻率與可見(jiàn)光穿透波長(zhǎng)之間的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)可見(jiàn)光穿透最大波長(zhǎng)與反射光和吸收光最小波長(zhǎng)對(duì)應(yīng).因此, 可以判斷圖5(a)中納米CeB6的吸收谷對(duì)應(yīng)于透射光的最大波長(zhǎng).基于相同原理, 從圖5(b)可知, 納米 SmB6的最大透射光波長(zhǎng)仍在可見(jiàn)光的632 nm, 表明在可見(jiàn)光 600—630 nm范圍納米 CeB6和 SmB6具有很好的光穿透特性.

    圖5 納米 CeB6 和 SmB6 光吸收?qǐng)D譜Fig.5.Optical absorption spectra of nanocrystalline CeB6 and SmB6.

    3.3 納米CeB6和SmB6光吸收機(jī)理分析

    相比圖5中納米CeB6和SmB6光吸收曲線可知, 雖然其在可見(jiàn)光區(qū)域具有很好的光穿透特性,但透射光波長(zhǎng)卻分別為 599 nm 和 632 nm, 有著較大的差別.為了進(jìn)一步定性分析納米CeB6和SmB6透射光波長(zhǎng)的不同, 采用第一性原理分別計(jì)算了能帶、態(tài)密度及能量損失譜等物理量, 并進(jìn)行了比較.計(jì)算中對(duì)CeB6進(jìn)行LSDA+U優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)為4.0961 ? (與實(shí)驗(yàn)值晶格常數(shù)4.1397 ?的偏差為 1%), 對(duì) SmB6進(jìn)行 LSDA+U優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)為4.1025 ? (與實(shí)驗(yàn)值晶格常數(shù)4.1414 ?的偏差為0.9%).圖6給出了CeB6和SmB6自旋向上和自旋向下能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果,費(fèi)米能級(jí)位于0.0 eV處.結(jié)合圖6(a)和圖6(b)可知均有一條能帶(導(dǎo)帶)穿過(guò)費(fèi)米面, 說(shuō)明CeB6和SmB6屬于金屬性化合物, 具有導(dǎo)電性能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符[20].

    圖6 第一性原理計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)圖 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.6.First-principle calculation results of band structure:(a) CeB6; (b) SmB6.

    圖7為CeB6和SmB6分態(tài)密度和總態(tài)密度計(jì)算結(jié)果.從圖7 可知, CeB6和 SmB6導(dǎo)帶部分主要是由稀土 Ce-4f, Ce-5d, Sm-4f, Sm-5d 電子與 B-2p和2s雜化提供, 價(jià)帶主要是由B-2p和B-2s電子貢獻(xiàn).在入射光的照射下, 納米顆粒微結(jié)構(gòu)或缺陷中很容易形成局域化表面等離子體共振現(xiàn)象.由于費(fèi)米能級(jí)附近導(dǎo)帶上的自由電子在電磁場(chǎng)的作用下發(fā)生集體振蕩, 共振狀態(tài)下電磁場(chǎng)的能量有效轉(zhuǎn)換為金屬自由電子的集體振動(dòng), 納米顆粒在可見(jiàn)光范圍內(nèi)表現(xiàn)出強(qiáng)寬帶光吸收特征.而納米稀土六硼化物也恰恰表現(xiàn)出了紫外和近紅外吸收的特點(diǎn), 同時(shí)對(duì)可見(jiàn)光穿透的特點(diǎn), 其透射光波長(zhǎng)與等離子共振頻率能量之間存在λ= 1240/E關(guān)系.因此, 如果分別計(jì)算出CeB6和SmB6體等離子共振頻率能量, 就能夠定性的解釋透射光波長(zhǎng)的不同.圖8給出了CeB6和SmB6能量損失函數(shù)隨能量的變化規(guī)律, 此變化關(guān)系中低能量端的能量損失峰對(duì)應(yīng)其等離子共振頻率能量.從圖8(a)和圖8(b)的放大圖可知, CeB6等離子共振頻率能量為 1.96 eV, 而SmB6的等離子共振頻率能量為1.50 eV, 這也很好地定性解釋SmB6的透射光波長(zhǎng)相比于CeB6向長(zhǎng)波方向移動(dòng), 產(chǎn)生了“紅移”現(xiàn)象.

    圖9(a)和圖9(b)分別為第一性原理計(jì)算CeB6和SmB6光吸收曲線圖.從圖9可以看出,CeB6吸收谷出現(xiàn)在 639 nm, SmB6的吸收谷出現(xiàn)在800 nm, 表明在對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)具有最大光穿透性.上述最大穿透光波長(zhǎng)與理論計(jì)算的等離子共振頻率能量(圖8)所對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)非常吻合.但與實(shí)驗(yàn)測(cè)得最大穿透光波長(zhǎng)數(shù)值上有一定的誤差(圖5), 分析認(rèn)為主要原因如下:1) 通常第一性原理計(jì)算在0 K下的基態(tài)物理性能, 而本文中的納米CeB6和SmB6光吸收是在室溫300 K左右測(cè)量的, 因此第一性原理計(jì)算等離子共振頻率能量時(shí)會(huì)有一定的誤差; 2) 采用第一性原理計(jì)算CeB6和SmB6光學(xué)性能時(shí), 其磁性是必須考慮的, 這也會(huì)對(duì)光學(xué)性能的計(jì)算帶來(lái)一些誤差, 但對(duì)于定性解釋透射光波長(zhǎng)的變化規(guī)律是非常正確的.

    圖7 第一性原理計(jì)算態(tài)密度曲線 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.7.First-principle calculation results of total density of states (TDOS) and partial density of states (PDOS) curves:(a) CeB6;(b) SmB6.

    圖8 (a) CeB6 和 (b) SmB6 的能量損失函數(shù)曲線Fig.8.Energy loss function curves of (a) CeB6 and (b) SmB6.

    圖9 第一性原理計(jì)算光吸收曲線 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.9.First principle calculation results of optical absorption curves:(a) CeB6; (b) SmB6.

    4 結(jié) 論

    采用蒸發(fā)冷凝法成功地制備出了粒徑均勻的CeB6和SmB6超細(xì)納米粉末.掃描電鏡觀察結(jié)果表明, 平均晶粒尺度為 50 nm, 具有球型形貌.HRTEM觀察結(jié)果表明, 納米晶CeB6結(jié)晶度較高,而納米晶SmB6存在大量的晶體缺陷, 如晶格畸變和位錯(cuò)等.光吸收結(jié)果表明, 納米CeB6和SmB6透射光波長(zhǎng)分別為 599 nm 和 632 nm, 在可見(jiàn)光范圍具有良好的穿透性.第一性原理計(jì)算結(jié)果表明, CeB6和SmB6等離子體共振頻率能量分別為1.95 eV 和 1.50 eV, 從而定性地解釋了納米 CeB6和SmB6透射光波長(zhǎng)的不同.

    猜你喜歡
    硼化物第一性光吸收
    (Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25)B2高熵陶瓷的組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能
    AuBe5型新相NdMgNi4-xCox的第一性原理研究
    SO2和NO2在γ-Al2O3(110)表面吸附的第一性原理計(jì)算
    W、Bi摻雜及(W、Bi)共摻銳鈦礦TiO2的第一性原理計(jì)算
    鈰元素對(duì)Fe—B合金組織和韌性的影響研究
    缺陷和硫摻雜黑磷的第一性原理計(jì)算
    多元稀土硼化物Ce1-xNdxB6的制備及性能研究*
    功能材料(2016年1期)2016-05-17 03:38:24
    鑲嵌納米晶硅的氧化硅薄膜微觀結(jié)構(gòu)調(diào)整及其光吸收特性
    超高溫材料的研究現(xiàn)狀與展望
    過(guò)渡金屬硼化物的制備工藝及其應(yīng)用
    嫁个100分男人电影在线观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 欧美黑人巨大hd| 99热6这里只有精品| 亚洲在线观看片| 成年版毛片免费区| 国产精品av视频在线免费观看| 免费观看人在逋| 热99re8久久精品国产| 夜夜躁狠狠躁天天躁| h日本视频在线播放| 日韩欧美国产一区二区入口| 久久久久久大精品| 国产成人av教育| 日韩大尺度精品在线看网址| 不卡一级毛片| 亚洲内射少妇av| a在线观看视频网站| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 欧美一级a爱片免费观看看| 黄色日韩在线| 国产欧美日韩一区二区三| 欧美zozozo另类| 久久久国产成人精品二区| 少妇的逼水好多| 国产高潮美女av| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 国产成人影院久久av| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 亚洲国产精品999在线| 听说在线观看完整版免费高清| bbb黄色大片| 脱女人内裤的视频| 好男人电影高清在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 国产成人aa在线观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 成人特级黄色片久久久久久久| 久久精品国产清高在天天线| 给我免费播放毛片高清在线观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 国产精品综合久久久久久久免费| АⅤ资源中文在线天堂| 欧美日韩福利视频一区二区| 欧美高清成人免费视频www| 大型黄色视频在线免费观看| 99国产综合亚洲精品| 可以在线观看的亚洲视频| 欧美3d第一页| 国产色婷婷99| 午夜两性在线视频| 亚洲美女视频黄频| 日本a在线网址| 国产美女午夜福利| 黄色丝袜av网址大全| 午夜精品一区二区三区免费看| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲国产精品合色在线| 国产99白浆流出| 一级a爱片免费观看的视频| 久久久成人免费电影| 露出奶头的视频| 欧美成人a在线观看| 在线观看免费午夜福利视频| 性欧美人与动物交配| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 在线国产一区二区在线| 欧美+亚洲+日韩+国产| 一个人免费在线观看的高清视频| 免费看日本二区| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 在线观看一区二区三区| 母亲3免费完整高清在线观看| 日本三级黄在线观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产精品 欧美亚洲| 欧美最新免费一区二区三区 | 变态另类丝袜制服| 成年免费大片在线观看| 国产精品乱码一区二三区的特点| 宅男免费午夜| 三级毛片av免费| 在线国产一区二区在线| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 乱人视频在线观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 久久国产精品影院| 国产一区二区激情短视频| 国产成人av教育| 在线观看舔阴道视频| 国产三级在线视频| 久久亚洲真实| 一级毛片女人18水好多| 色在线成人网| 一边摸一边抽搐一进一小说| 丁香六月欧美| 免费看a级黄色片| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产综合懂色| 亚洲精品亚洲一区二区| 99国产精品一区二区蜜桃av| 欧美一级a爱片免费观看看| 久久精品91蜜桃| 国产一级毛片七仙女欲春2| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲精华国产精华精| 日本 欧美在线| 狠狠狠狠99中文字幕| 给我免费播放毛片高清在线观看| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 岛国在线免费视频观看| 免费看十八禁软件| 夜夜爽天天搞| 青草久久国产| 欧美色欧美亚洲另类二区| 午夜视频国产福利| 免费观看人在逋| 一本久久中文字幕| 啦啦啦韩国在线观看视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 欧美成人a在线观看| 男女那种视频在线观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 日本a在线网址| 黄色丝袜av网址大全| 成人特级黄色片久久久久久久| 国产黄a三级三级三级人| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 内射极品少妇av片p| 久久这里只有精品中国| 国产美女午夜福利| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 欧美黑人欧美精品刺激| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 综合色av麻豆| 精品久久久久久成人av| 久久久久久人人人人人| 69av精品久久久久久| 一本精品99久久精品77| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲av一区综合| 欧美另类亚洲清纯唯美| 91久久精品电影网| 久久6这里有精品| 亚洲天堂国产精品一区在线| 色在线成人网| 日韩亚洲欧美综合| 成人国产综合亚洲| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 精品午夜福利视频在线观看一区| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 亚洲国产中文字幕在线视频| 成人国产一区最新在线观看| 免费人成视频x8x8入口观看| 中文字幕高清在线视频| 男女做爰动态图高潮gif福利片| tocl精华| 婷婷亚洲欧美| 丰满乱子伦码专区| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 国产精品影院久久| 国产精品 国内视频| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 亚洲精品一区av在线观看| 国产精品 国内视频| 99热精品在线国产| 午夜a级毛片| 国产欧美日韩一区二区精品| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 免费电影在线观看免费观看| 又爽又黄无遮挡网站| 99视频精品全部免费 在线| 久久香蕉国产精品| 高清在线国产一区| 午夜免费成人在线视频| 午夜精品在线福利| 岛国在线观看网站| 国产亚洲欧美在线一区二区| 99久久成人亚洲精品观看| 国产高潮美女av| а√天堂www在线а√下载| 亚洲人成网站高清观看| 欧美bdsm另类| 在线看三级毛片| 免费av不卡在线播放| 国产精品三级大全| 一本精品99久久精品77| 精华霜和精华液先用哪个| 高清毛片免费观看视频网站| 特级一级黄色大片| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲第一电影网av| 午夜福利18| 美女cb高潮喷水在线观看| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| av女优亚洲男人天堂| 老司机深夜福利视频在线观看| 在线免费观看的www视频| 欧美丝袜亚洲另类 | 亚洲av中文字字幕乱码综合| 久久久成人免费电影| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产乱人伦免费视频| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 亚洲av不卡在线观看| 1000部很黄的大片| 精品久久久久久久末码| 特级一级黄色大片| 淫秽高清视频在线观看| 国产在线精品亚洲第一网站| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 女警被强在线播放| 国产极品精品免费视频能看的| 我要搜黄色片| 一级毛片女人18水好多| 高清日韩中文字幕在线| 婷婷丁香在线五月| 国产三级在线视频| 国产麻豆成人av免费视频| 网址你懂的国产日韩在线| 国产一区二区激情短视频| 日韩欧美在线二视频| 亚洲精品亚洲一区二区| 一本一本综合久久| 国语自产精品视频在线第100页| 久久香蕉国产精品| 淫妇啪啪啪对白视频| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 精品一区二区三区视频在线 | 午夜精品久久久久久毛片777| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 哪里可以看免费的av片| 中文在线观看免费www的网站| 日本五十路高清| 俺也久久电影网| 一本综合久久免费| a级毛片a级免费在线| 国产高清videossex| 午夜福利18| 久9热在线精品视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产精品精品国产色婷婷| 国产 一区 欧美 日韩| 少妇人妻一区二区三区视频| 少妇人妻精品综合一区二区 | 亚洲精品在线观看二区| 久久久国产成人免费| 亚洲av二区三区四区| 极品教师在线免费播放| 免费观看精品视频网站| 国产精品一及| 日韩欧美在线二视频| 2021天堂中文幕一二区在线观| 欧美成狂野欧美在线观看| 亚洲欧美日韩东京热| 久久久久久久午夜电影| 国产在线精品亚洲第一网站| 草草在线视频免费看| e午夜精品久久久久久久| 国产午夜福利久久久久久| 亚洲七黄色美女视频| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产精品久久久人人做人人爽| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产av在哪里看| 麻豆国产av国片精品| av天堂中文字幕网| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 成人精品一区二区免费| 亚洲av成人av| 99热这里只有是精品50| 久久99热这里只有精品18| 嫩草影院精品99| 亚洲在线自拍视频| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲av电影不卡..在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲精品456在线播放app | 国产极品精品免费视频能看的| 69av精品久久久久久| 91在线观看av| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 色综合婷婷激情| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 熟女人妻精品中文字幕| 日韩欧美 国产精品| 最后的刺客免费高清国语| 亚洲最大成人中文| а√天堂www在线а√下载| 9191精品国产免费久久| 九九热线精品视视频播放| 国产成人av激情在线播放| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 久久伊人香网站| 亚洲精品成人久久久久久| 免费在线观看成人毛片| 婷婷精品国产亚洲av在线| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲成人免费电影在线观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产精品国产高清国产av| 深爱激情五月婷婷| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产亚洲欧美在线一区二区| a级一级毛片免费在线观看| 国产成年人精品一区二区| www.熟女人妻精品国产| 久久这里只有精品中国| 亚洲国产精品久久男人天堂| 久久亚洲精品不卡| 欧美国产日韩亚洲一区| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 色综合欧美亚洲国产小说| 人人妻人人澡欧美一区二区| 欧美色欧美亚洲另类二区| 日韩人妻高清精品专区| 好男人在线观看高清免费视频| 又紧又爽又黄一区二区| 日韩高清综合在线| 欧美日韩综合久久久久久 | 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 免费看日本二区| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产成人av教育| 国产高清视频在线播放一区| 久99久视频精品免费| 1000部很黄的大片| 在线观看免费午夜福利视频| 三级国产精品欧美在线观看| 成年人黄色毛片网站| 女同久久另类99精品国产91| 一本久久中文字幕| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 制服丝袜大香蕉在线| 久久精品国产综合久久久| 成年女人永久免费观看视频| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 国产av不卡久久| 天堂网av新在线| 亚洲av美国av| 99热这里只有是精品50| 亚洲av成人av| 免费一级毛片在线播放高清视频| 九九热线精品视视频播放| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产av不卡久久| 免费观看精品视频网站| 亚洲国产欧美人成| av专区在线播放| 亚洲av成人av| 麻豆一二三区av精品| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 脱女人内裤的视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国内精品久久久久久久电影| 国产成人欧美在线观看| 国产69精品久久久久777片| 少妇高潮的动态图| 岛国视频午夜一区免费看| 黄色片一级片一级黄色片| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 亚洲熟妇熟女久久| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲精华国产精华精| 在线国产一区二区在线| 国产欧美日韩一区二区三| xxxwww97欧美| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 男女之事视频高清在线观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 啦啦啦免费观看视频1| 99精品久久久久人妻精品| 国产黄片美女视频| 一个人免费在线观看的高清视频| 日韩欧美国产在线观看| 村上凉子中文字幕在线| 老司机午夜福利在线观看视频| 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产久久久一区二区三区| 精品国产三级普通话版| 精品人妻一区二区三区麻豆 | www.999成人在线观看| 欧美中文日本在线观看视频| 999久久久精品免费观看国产| www.www免费av| 久久香蕉精品热| 男插女下体视频免费在线播放| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 一本一本综合久久| 又粗又爽又猛毛片免费看| bbb黄色大片| 午夜免费成人在线视频| 婷婷丁香在线五月| 一进一出好大好爽视频| 看免费av毛片| 淫秽高清视频在线观看| 国产探花极品一区二区| 久久亚洲真实| 欧美三级亚洲精品| 桃红色精品国产亚洲av| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产精品免费一区二区三区在线| 又爽又黄无遮挡网站| ponron亚洲| 高清毛片免费观看视频网站| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 亚洲精品粉嫩美女一区| 成人18禁在线播放| 亚洲自拍偷在线| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产精品99久久99久久久不卡| 欧美日韩乱码在线| a级一级毛片免费在线观看| 午夜免费观看网址| 午夜福利成人在线免费观看| 中文字幕av成人在线电影| 好男人在线观看高清免费视频| 亚洲av二区三区四区| 观看美女的网站| a级一级毛片免费在线观看| 美女黄网站色视频| 精品午夜福利视频在线观看一区| 91久久精品电影网| 18美女黄网站色大片免费观看| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 级片在线观看| 国产精品香港三级国产av潘金莲| aaaaa片日本免费| 麻豆久久精品国产亚洲av| 精品久久久久久久末码| 中文资源天堂在线| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 国内精品久久久久久久电影| 欧美三级亚洲精品| 久久久久久久久久黄片| 人妻久久中文字幕网| 免费看a级黄色片| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 免费看a级黄色片| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产熟女xx| 国产一区二区在线av高清观看| 最新美女视频免费是黄的| 日本 av在线| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 国产真实乱freesex| 一区二区三区激情视频| 中国美女看黄片| 白带黄色成豆腐渣| 狠狠狠狠99中文字幕| 特级一级黄色大片| 亚洲精品久久国产高清桃花| 老熟妇仑乱视频hdxx| 国产视频内射| 午夜福利欧美成人| 亚洲在线观看片| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 网址你懂的国产日韩在线| 久久午夜亚洲精品久久| 婷婷精品国产亚洲av在线| 亚洲avbb在线观看| 波多野结衣高清作品| 在线观看舔阴道视频| 99久久无色码亚洲精品果冻| 亚洲成人久久性| 最新在线观看一区二区三区| 一进一出好大好爽视频| 一级毛片高清免费大全| 亚洲国产精品成人综合色| 欧美三级亚洲精品| 桃色一区二区三区在线观看| 免费av毛片视频| 国产伦精品一区二区三区四那| 男女之事视频高清在线观看| 欧美三级亚洲精品| 色视频www国产| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产激情偷乱视频一区二区| 欧美激情在线99| 999久久久精品免费观看国产| 国内精品久久久久久久电影| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 免费人成在线观看视频色| 国产伦人伦偷精品视频| 欧美三级亚洲精品| 最新在线观看一区二区三区| 色吧在线观看| 看片在线看免费视频| 成人午夜高清在线视频| 不卡一级毛片| 免费看日本二区| 99热只有精品国产| 一本综合久久免费| 午夜福利视频1000在线观看| 欧美日本亚洲视频在线播放| 日韩欧美国产在线观看| 乱人视频在线观看| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 日韩精品中文字幕看吧| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产伦精品一区二区三区四那| 麻豆国产97在线/欧美| 丁香六月欧美| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 精品一区二区三区av网在线观看| 欧美午夜高清在线| 99久久成人亚洲精品观看| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产av一区在线观看免费| 久久精品国产自在天天线| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 免费看a级黄色片| 免费在线观看成人毛片| av中文乱码字幕在线| 久久精品影院6| 性欧美人与动物交配| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 一级作爱视频免费观看| 成人av一区二区三区在线看| 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲 国产 在线| 午夜激情福利司机影院| 免费看a级黄色片| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 啦啦啦免费观看视频1| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 亚洲国产中文字幕在线视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 精品人妻一区二区三区麻豆 | АⅤ资源中文在线天堂| 国产精品电影一区二区三区| 变态另类丝袜制服| 啦啦啦韩国在线观看视频| 国产精品三级大全| 欧美日韩国产亚洲二区| 毛片女人毛片| 国产真人三级小视频在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 色播亚洲综合网| 大型黄色视频在线免费观看| 久久久久精品国产欧美久久久| 舔av片在线| 日本黄色视频三级网站网址| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 哪里可以看免费的av片| 网址你懂的国产日韩在线| bbb黄色大片| 他把我摸到了高潮在线观看| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产精华一区二区三区| 国产成人系列免费观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 99国产精品一区二区蜜桃av| 成人国产一区最新在线观看| 天堂影院成人在线观看| 日韩欧美免费精品| 两个人的视频大全免费| 欧美中文综合在线视频| 久久久精品欧美日韩精品| 一区二区三区激情视频| 特大巨黑吊av在线直播| 欧美一区二区国产精品久久精品| 亚洲专区国产一区二区| 成人鲁丝片一二三区免费| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产黄片美女视频| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 97超视频在线观看视频| 国内精品一区二区在线观看| 国产成人av教育| 18禁国产床啪视频网站| 一个人看视频在线观看www免费 | 精品国产超薄肉色丝袜足j| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 真人一进一出gif抽搐免费| 人妻夜夜爽99麻豆av| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 免费看a级黄色片| 欧美成人免费av一区二区三区| 亚洲成人中文字幕在线播放| 亚洲不卡免费看| 国产成年人精品一区二区| 国产成人av激情在线播放| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 免费观看精品视频网站| 亚洲av电影在线进入| 无限看片的www在线观看| 久久久久久久精品吃奶| 全区人妻精品视频| 一本一本综合久久| 日韩欧美国产一区二区入口| 91麻豆av在线| 宅男免费午夜| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 精品免费久久久久久久清纯| 国产老妇女一区| av女优亚洲男人天堂| 国产野战对白在线观看| 日本在线视频免费播放| 亚洲熟妇熟女久久| 内射极品少妇av片p|