2，6，10-三甲基十二烷的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建

禹 進(jìn)，茍小龍，于佳佳

(1.重慶交通大學(xué)機(jī)電與車輛工程學(xué)院，重慶 400074；2.重慶大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，重慶 400044)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油的消耗急劇增加.而石油是不可再生能源，面臨著資源枯竭的問題.同時，化石燃料在燃燒過程中，會排放出大量的溫室氣體二氧化碳、氮氧化物和微型顆粒物等，對環(huán)境造成破壞.因而，未來全球能源和環(huán)境問題為包括渦輪噴氣引擎在內(nèi)的燃燒動力裝置帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).

基于生物質(zhì)的人工合成液體燃料，由于其可再生性和環(huán)境友好性等特點(diǎn)，得到了廣泛的關(guān)注和發(fā)展.2，6，10-三甲基十二烷是首先通過轉(zhuǎn)基因微生物工程獲得糖類，然后由糖類生物發(fā)酵和加氫而生成的生物質(zhì)燃料.由于2，6，10-三甲基十二烷具有較低的凝固點(diǎn)和較高的十六烷值，因而常常作為航空煤油或柴油的代用燃料[1].相比其他的生物燃料，2，6，10-三甲基十二烷具有更大的商業(yè)潛力，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)每年5 億升的產(chǎn)量[2].同時，2，6，10-三甲基十二烷已經(jīng)作為一種替代燃料和傳統(tǒng)的航空煤油進(jìn)行摻混，已經(jīng)在多國實(shí)現(xiàn)商業(yè)化使用.

2，6，10-三甲基十二烷燃燒性質(zhì)的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)研究.Won 等[3]測量了2，6，10-三甲基十二烷的著火延遲時間，并分析了官能基團(tuán)對燃料的著火性質(zhì)的影響.O?wald 等[2]利用流動反應(yīng)器，測量了2，6，10-三甲基十二烷在不同當(dāng)量比條件下中間組分濃度隨初始溫度的變化情況.Millo 等[4]研究了將2，6，10-三甲基十二烷添加進(jìn)柴油后燃燒過程對柴油機(jī)的影響.Richter 等[5]測量了2，6，10-三甲基十二烷的著火延遲時間和層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?

耦合了計(jì)算流體力學(xué)和詳細(xì)反應(yīng)動力學(xué)的燃燒計(jì)算模擬對燃燒裝置的設(shè)計(jì)和優(yōu)化起著非常重要的作用.為此，有必要發(fā)展燃料的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理來提高燃燒效率和節(jié)約能源.然而，由于2，6，10-三甲基十二烷的分子量大(C15H32)，且其分子結(jié)構(gòu)不對稱，給2，6，10-三甲基十二烷的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建帶來了極大的困難.Richter 等[5]為2，6，10-三甲基十二烷構(gòu)建了一個簡單骨架機(jī)理，該機(jī)理能較好預(yù)測燃料的著火延遲時間變化，但對高壓時層流火焰的預(yù)測出現(xiàn)了較大的誤差.迄今為止，一個經(jīng)過廣泛實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的詳細(xì)的2，6，10-三甲基十二烷反應(yīng)機(jī)理尚不存在.

對2，6，10-三甲基十二烷的燃燒反應(yīng)機(jī)理的研究的缺乏大大制約著2，6，10-三甲基十二烷的發(fā)展和推廣使用.為此，在能源短缺的今天，為了緩解常規(guī)燃料缺乏的問題，從機(jī)理上充分認(rèn)識2，6，10-三甲基十二烷的燃燒特性已迫在眉睫.因此，本文為2，6，10-三甲基十二烷構(gòu)建了詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，為深刻認(rèn)識生物航空燃料燃燒過程及實(shí)現(xiàn)航空發(fā)動機(jī)反應(yīng)流模擬研究提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ).

1 化學(xué)反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建

現(xiàn)有的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理基本上遵循一個通用的思路，燃燒首先由大分子物質(zhì)逐級分解為小分子中間產(chǎn)物，然后再進(jìn)一步氧化并最終生成二氧化碳和水等最終產(chǎn)物.因此，現(xiàn)有的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建多基于分級的方法，首先從低碳機(jī)理開始，一步一步加入其他高碳物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，從而得到完整的燃料的動力學(xué)機(jī)理[6].本文所采用的是Curran 等[7-8]和Sarathy等[9]的基于反應(yīng)類的機(jī)理構(gòu)建方法，來構(gòu)建2，6，10-三甲基十二烷的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理.

機(jī)理構(gòu)建的第一個步驟是選取“核心機(jī)理”，也就是低碳機(jī)理.首先選取NUI Galway 大學(xué)的名為AramcoMech 2.0 的C0～C4機(jī)理[10]作為核心機(jī)理.在此基礎(chǔ)上，再加入Mehl 等[11]的C6～C7機(jī)理，構(gòu)成了包含C0～C7的小分子組分機(jī)理.2，6，10-三甲基十二烷的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理(C15～C8)，采用基于反應(yīng)類的方法來構(gòu)建.該方法的主要思想是將大分子燃料的燃燒氧化路徑分為30 類反應(yīng)[9]，如表1 所示.其中，第1～10 類反應(yīng)為高溫反應(yīng)機(jī)理，第11～30 類反應(yīng)為低溫反應(yīng)機(jī)理.

表1 燃料的化學(xué)反應(yīng)類型Tab.1 Chemical reaction class of fuels

這30 類反應(yīng)構(gòu)成了碳?xì)淙剂系闹饕磻?yīng)路徑，如圖1 所示.燃料脫氫后生成烷基R，R 先一次加氧生成ROO，然后同分異構(gòu)成QOOH 后，第二次加氧生成OOQOOH.OOQOOH 進(jìn)一步分解，最終得到小分子的燃燒產(chǎn)物.最近一個全新的反應(yīng)路徑，P(OOH)2的生成和消耗反應(yīng)被證明是碳?xì)淙剂系蜏匮趸磻?yīng)中重要的反應(yīng)路徑[12-13].因此，在前面30 類反應(yīng)的基礎(chǔ)上，參考Bugler 等[14]為戊烷構(gòu)建的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，5 類低溫氧化反應(yīng)被添加進(jìn)2，6，10-三甲基十二烷的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中，如表1 中第31～35 類反應(yīng)所示.新添加的反應(yīng)路徑增加了OOQOOH 發(fā)生同分異構(gòu)生成P(OOH)2，P(OOH)2再進(jìn)一步反應(yīng)，生成最終產(chǎn)物.構(gòu)建的這35 類反應(yīng)包含了461 個組分，3 559 個反應(yīng)的2，6，10-三甲基十二烷子機(jī)理.將該2，6，10-三甲基十二烷的子機(jī)理添加進(jìn)核心機(jī)理中，最終得到包含2 443 個組分、9 490 個反應(yīng)的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理.

圖1 2，6，10-三甲基十二烷的反應(yīng)路徑示意[14]Fig.1 Schematic of reaction pathways for 2，6，10-trimethyl dodecane[14]

在機(jī)理構(gòu)建過程中，采用類比的方法來確定同一類反應(yīng)的反應(yīng)系數(shù).反應(yīng)系數(shù)主要根據(jù)燃料斷鍵、脫去氫的位置或者過渡態(tài)空間結(jié)構(gòu)來確定[9].確定2，6，10-三甲基十二烷的所有化學(xué)反應(yīng)機(jī)理后，將機(jī)理中的所有的涉及到的中間組分的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)入THERM[15]程序，并利用文獻(xiàn)[16-17]的基團(tuán)貢獻(xiàn)法，得到各組分物質(zhì)的熱力學(xué)和輸運(yùn)數(shù)據(jù).最終得到可以應(yīng)用于反應(yīng)流模擬的2，6，10-三甲基十二烷化學(xué)反應(yīng)機(jī)理.

2 反應(yīng)機(jī)理驗(yàn)證

為了驗(yàn)證所構(gòu)建的2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理的可靠性，本文利用所構(gòu)建的詳細(xì)機(jī)理在CHEMKIN-PRO 軟件[18]上分別計(jì)算激波管著火延遲時間、流動反應(yīng)器重要組分濃度和層流火焰?zhèn)鞑ニ俣?，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了對比驗(yàn)證.首先，為了分析新的低溫反應(yīng)路徑添加對燃料著火延遲時間的影響，將只考慮傳統(tǒng)30 類反應(yīng)的機(jī)理和考慮35 類反應(yīng)的2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理進(jìn)行了模擬并與實(shí)驗(yàn)值[3]進(jìn)行了對比，結(jié)果如圖2 所示.只考慮30 類反應(yīng)的2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理能較好地反映燃料的高溫著火延遲時間，然而，在低溫區(qū)域，該機(jī)理預(yù)測的著火延遲時間嚴(yán)重偏離實(shí)驗(yàn)值，其反應(yīng)活性偏小.而添加新的低溫反應(yīng)路徑后，2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理的反應(yīng)活性增強(qiáng)，著火延遲時間明顯減小，與實(shí)驗(yàn)值吻合較好.

圖2 2，6，10-三甲基十二烷在2 MPa、當(dāng)量比為1 的條件下的著火延遲時間Fig.2 Ignition delay times of 2，6，10-trimethyl dodecane in the condition of 2 MPa and equivalence ratio of 1.0

為了分析2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理的在低溫條件下的重要化學(xué)反應(yīng)，本文對該機(jī)理進(jìn)行了著火延遲時間敏感性分析，如圖3 所示.由著火延遲時間敏感性分析可以看出，在800 K 的溫度時，2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理有兩條反應(yīng)路徑起作用.第一條反應(yīng)路徑是R 加氧生成ROO，然后同分異構(gòu)成QOOH的低溫反應(yīng)路徑；另一條為 R 的分解反應(yīng)，如：C15H31-26X-5＝C11H22-37-1+IC4H9等.這兩條反應(yīng)路徑的競爭造成了該機(jī)理在低溫區(qū)域的NTC 現(xiàn)象.對比只包含30 類反應(yīng)和包含35 類反應(yīng)的2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理的敏感性系數(shù)可以看出，第31～35 類反應(yīng)的加入，使得小分子化合物的敏感性系數(shù)顯著提高.這是由于部分 QOOH 生成P(OOH)2，最后分解為小分子的碳?xì)浠衔镒杂苫?，從而提高了整個低溫反應(yīng)過程的活性.

流動反應(yīng)器能在靜態(tài)反應(yīng)器和激波管實(shí)驗(yàn)之間搭建起橋梁，因而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證.圖4 展示了在壓力為0.1 MPa，當(dāng)量比分別為0.5、1.0 和1.5 條件下，2，6，10-三甲基十二烷在流動反應(yīng)器中的產(chǎn)物和反應(yīng)物組分濃度隨初始溫度的變化情況.圖中點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值[2]，線為機(jī)理的模擬值.從圖中可以看出，在三個不同當(dāng)量比條件下，O2、CO2和H2O 的預(yù)測濃度與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，能較好地反映出物質(zhì)濃度的數(shù)值大小及其變化規(guī)律.不同當(dāng)量比條件下，2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理能較好地反映CO 和2，6，10-三甲基十二烷的濃度隨初始溫度的變化趨勢.

圖3 2，6，10-三甲基十二烷在2 MPa、800 K和當(dāng)量比為1的條件下的著火延遲時間敏感性系數(shù)Fig.3 Sensitivity coefficients of total ignition delay time for 2，6，10-trimethyl dodecane in the condition of 2 MPa，800 K and equivalence ratio of 1.0

圖4 2，6，10-三甲基十二烷在不同當(dāng)量比條件下的主要組分摩爾分?jǐn)?shù)分布Fig.4 Mole fraction profiles for major species in 2，6，10-trimethyl dodecane at different equivalence ratios

層流火焰速度被廣泛應(yīng)用于檢驗(yàn)燃料的高溫化學(xué)反應(yīng)機(jī)理.圖5 顯示了2，6，10-三甲基十二烷機(jī)理在溫度為473 K，壓力分別為0.1 MPa、0.3 MPa 和0.6 MPa 條件下層流火焰速度的預(yù)測情況，實(shí)驗(yàn)值來自Richter 等[5]的實(shí)驗(yàn)測量.從圖中可以看出，在壓力為0.1 MPa 條件下，機(jī)理的模擬值與實(shí)驗(yàn)值在貧燃和富燃情況下都能較好地吻合.在壓力為0.3 MPa 和0.6 MPa 的條件下，當(dāng)量比在0.7～1.3 的區(qū)域內(nèi)，機(jī)理的模擬值具有較高的預(yù)測精度.

圖5 2，6，10-三甲基十二烷的層流火焰速度的模擬值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較Fig.5 Comparison of laminar flame speeds for 2，6，10-trimethyl dodecane between simulated and experimental values

3 結(jié)論

本文采用反應(yīng)類的機(jī)理構(gòu)建方法，為2，6，10-三甲基十二烷構(gòu)建了詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理.該機(jī)理在傳統(tǒng)30 類反應(yīng)基礎(chǔ)上，新添加了5 類關(guān)于P(OOH)2的低溫反應(yīng)路徑.

(1) 通過著火延遲時間對比，新添加的反應(yīng)路徑能提高低溫段的反應(yīng)活性，使機(jī)理能更精確地反映低溫條件下的著火延遲時間.

(2) 構(gòu)建的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理在流動反應(yīng)器中進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明該機(jī)理能較好地預(yù)測O2、CO2和H2O 濃度隨初始溫度的變化情況.

(3) 2，6，10-三甲基十二烷的層流火焰速度的模擬值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比表明，該機(jī)理能較好地反映0.1 MPa、0.3 MPa 和0.6 MPa 條件下，當(dāng)量比為0.7～1.3 范圍內(nèi)的層流火焰速度的大小以及變化規(guī)律.

2，6，10-三甲基十二烷化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的著火延遲時間、流動反應(yīng)器組分濃度和層流火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊牧己梦呛献C明了本文化學(xué)反應(yīng)機(jī)理構(gòu)建過程的有效性，為深刻認(rèn)識生物航空燃料燃燒過程，實(shí)現(xiàn)航空發(fā)動機(jī)反應(yīng)流模擬研究創(chuàng)造了條件.