茶園土壤農(nóng)藥殘留及其遷移轉(zhuǎn)化過程研究進(jìn)展

鄭嬌莉　黃大野　姚經(jīng)武　楊丹　曹春霞

摘要：茶園化學(xué)農(nóng)藥的施加導(dǎo)致大量農(nóng)藥殘留在土壤中，不僅降低茶葉品質(zhì)，而且對(duì)環(huán)境造成污染。綜述了茶園土壤農(nóng)藥殘留的種類、數(shù)量、特性和遷移轉(zhuǎn)化特征，并對(duì)茶園土壤農(nóng)殘的控制進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：茶園;化學(xué)農(nóng)藥;土壤農(nóng)藥殘留;遷移轉(zhuǎn)化

中圖分類號(hào)：S481.8;S571.1? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2019）22-0005-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2019.22.001? ? ? ? ? ?開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Research progress on pesticide residues and their migration

and transformation processes in tea gardens

ZHENG Jiao-li，HUANG Da-ye，YAO Jing-wu，YANG Dan，CAO Chun-xia

（Hubei Biopesticide Engineering Research Center，Wuhan 430064，China）

Abstract： The application of chemical pesticides in tea gardens has caused amount of pesticides remaining in the soil， reducing the quality of tea and polluting the environment. The types， quantities， properties of pesticide residues， and their migration and transformation processes in tea garden soils were reviewed， and the control of soil pesticide residues in tea garden was prospected.

Key words： tea garden; chemical pesticides; soil pesticide residue; migration and transformation

中國(guó)是重要的茶葉生產(chǎn)國(guó)家，茶園面積占世界的60%，主要茶區(qū)分布于貴州、云南、四川、湖北和福建等省[1]。茶樹是多年生植物，性喜溫暖濕潤(rùn)氣候，茶園環(huán)境適宜病蟲害的發(fā)生，因此種類繁多的茶園病蟲害頻繁發(fā)生，大量化學(xué)農(nóng)藥施加到茶園中。然而，施加的農(nóng)藥只有約5%發(fā)揮作用，超過80%的農(nóng)藥最終會(huì)進(jìn)入土壤，主要?dú)埩粼?～20 cm的表土層[2，3]，導(dǎo)致茶園土壤和茶葉中農(nóng)殘超標(biāo)。茶園土壤農(nóng)殘作為茶葉農(nóng)殘的間接來(lái)源，會(huì)降低茶葉品質(zhì)，通過徑流、淋溶、揮發(fā)等途徑土壤農(nóng)殘也會(huì)進(jìn)入到地表水、地下水和大氣環(huán)境，從而對(duì)環(huán)境造成污染[4]。

1? 茶園農(nóng)藥殘留種類、數(shù)量和特性

化學(xué)農(nóng)藥出現(xiàn)前，茶樹的病蟲害防治多采用植物殺菌劑、無(wú)機(jī)殺蟲劑和油劑等，隨著20世紀(jì)50年代化工行業(yè)的發(fā)展，有機(jī)磷制劑、有機(jī)氯制劑和氨基甲酸酯等化學(xué)農(nóng)藥大量使用，大多數(shù)有機(jī)氯農(nóng)藥由于殘留過大在20世紀(jì)70年代已被禁止使用，但土壤中仍然能檢測(cè)出其殘留物。自從20世紀(jì)70年代起，擬除蟲菊酯等化學(xué)農(nóng)藥由于低毒和光譜殺蟲等特征開始在全國(guó)范圍內(nèi)廣泛使用，20世紀(jì)90年代以后，農(nóng)藥逐漸由化學(xué)農(nóng)藥向生物農(nóng)藥轉(zhuǎn)變。目前，茶園病蟲害一般使用殺蟲殺螨劑，主要為高效低毒殺蟲劑，如氯氰菊酯和吡蟲啉，以及常規(guī)殺螨劑與生物農(nóng)藥搭配使用。

表1顯示中國(guó)不同地區(qū)茶園土壤農(nóng)殘的含量和檢出率，可以看出雖然茶園土壤總體污染程度較輕，但是超過有機(jī)茶的要求，可能會(huì)對(duì)茶葉品質(zhì)造成影響。不同茶區(qū)均有土壤農(nóng)殘檢出，主要檢出種類包含有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥等，總體來(lái)看，福建、湖北、貴州等地茶園土壤農(nóng)殘含量相對(duì)較低。

1.1? 有機(jī)氯農(nóng)藥

有機(jī)氯農(nóng)藥（OCP）是主要的持久性有機(jī)污染物（POPs），具有環(huán)境持久保留、半揮發(fā)性、生物有毒性等特征[2]。有機(jī)氯農(nóng)藥如六六六和滴滴涕是中國(guó)茶園農(nóng)殘的常見種類，在湖北、四川、重慶和福建等地的茶園土壤中均檢測(cè)出有機(jī)氯殘留，但絕大多數(shù)茶園的有機(jī)氯土壤殘留符合國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-1995）的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)含量（50 μg/kg）。對(duì)福建省106個(gè)茶園的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，滴滴涕的衍生物檢出率為72.00%～100.00%，六六六類各異構(gòu)體的檢出率在56.00%～73.00%，莆田、泉州和龍巖等地有機(jī)氯含量含對(duì)較高[7]。對(duì)鄂東北茶園調(diào)查發(fā)現(xiàn)，土壤中六六六和滴滴涕的檢出率達(dá)100%，殘留量分別在0.01～0.08 mg/kg和0.01～0.10 mg/kg，部分樣點(diǎn)達(dá)到輕污染水平，六六六和滴滴涕是主要的貢獻(xiàn)因子[12]。中國(guó)早在20世紀(jì)80年代已經(jīng)禁用的有機(jī)氯農(nóng)藥，目前一般認(rèn)為茶園土壤有機(jī)氯殘留是歷史使用造成的遺留，但是有研究發(fā)現(xiàn)一些茶園可能有新的有機(jī)氯污染源，可能與三氯殺螨醇（DDTs含量為3.54%～10.80%）的使用有關(guān)[7]，周圍環(huán)境如水體或者化工廠也有可能是茶園土壤有機(jī)氯污染的來(lái)源[8]。土壤有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量與土壤深度、海拔高度、茶樹樹齡有關(guān)，總的趨勢(shì)是土層越深、海拔越高、樹齡越大，農(nóng)藥污染程度越輕[13]。

1.2? 有機(jī)磷農(nóng)藥

有機(jī)氯農(nóng)藥被禁止后，有機(jī)磷農(nóng)藥成為中國(guó)農(nóng)藥市場(chǎng)份額最大、使用最廣泛的一類農(nóng)藥[14]。一般認(rèn)為相比難降解的有機(jī)氯農(nóng)藥，有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤中殘留時(shí)間較短、易水解，但是有機(jī)磷具有較強(qiáng)的毒性，可以通過食物鏈富集作用造成食品農(nóng)殘超標(biāo)，還可轉(zhuǎn)化為持久性有機(jī)污染物，從而對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在的威脅[15]。目前，茶園土壤有機(jī)磷農(nóng)藥殘留狀況相關(guān)報(bào)道比較少，在四川省茶園土壤中總有機(jī)磷農(nóng)藥的檢出率很高，檢出點(diǎn)數(shù)達(dá)150個(gè)，檢出率達(dá)35.46%，土壤中總檢出量在檢出限至3.351 mg/kg，主要檢出種類是克百威、久效磷、甲拌磷、樂果、水胺硫磷和甲胺磷等[6]。蘇州東洞庭山茶園土壤未檢出敵敵畏、樂果、毒死蜱、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷和三唑磷，可能是該地區(qū)未使用這些有機(jī)磷農(nóng)藥，或者農(nóng)殘經(jīng)降解和轉(zhuǎn)化后土壤中含量低于檢測(cè)限[16]。目前，中國(guó)沒有土壤有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，依據(jù)美國(guó)土壤農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，甲基對(duì)硫磷允許最大檢出量為12 μg/kg，其他有機(jī)磷農(nóng)藥一旦在土壤中檢出就認(rèn)為威脅農(nóng)產(chǎn)品安全[17]。因此，茶園土壤有機(jī)磷污染應(yīng)該引起重視，需要加大檢測(cè)范圍和監(jiān)測(cè)力度。

1.3? 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥

擬除蟲菊酯類農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、不易光解、殘留期長(zhǎng)，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康有嚴(yán)重危害，是中國(guó)出口茶葉超標(biāo)較高的農(nóng)藥之一[18]。擬除蟲菊酯類也是茶園土壤中常見的農(nóng)殘，四川省茶園檢出氰戊菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯和優(yōu)樂得等，土壤中總檢出量在檢出限至0.312 mg/kg，檢出率為10.24%[6]，在重慶永川、北碚等地檢測(cè)到氰戊菊酯、優(yōu)樂得和聯(lián)苯菊酯等農(nóng)殘，含量分別為0.014 6～0.019 0 mg/kg、0.004 mg/kg和0.006 mg/kg[18]，蘇州東洞庭山茶園檢出高效氟氯氰菊酯和氟氯氰菊酯[16]。目前，中國(guó)沒有擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在土壤中的殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，還無(wú)法判定此類農(nóng)藥殘留是否超標(biāo)。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥屬于非離子型農(nóng)藥，有機(jī)碳吸附系數(shù)高，容易被土壤吸附，而不容易隨著徑流或者淋溶遷移，由于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥大多比較黏稠，不容易揮發(fā)，因此大多殘留在土壤表層[19，20]。

2? 農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化過程

農(nóng)藥進(jìn)入土壤后會(huì)進(jìn)行一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)和生物過程，包括土壤吸附和解吸附、揮發(fā)、化學(xué)和生物降解、植物吸收、地表徑流損失或者淋溶等（圖1）[3]，其中土壤吸附-解吸附和降解是兩個(gè)最主要的過程。土壤農(nóng)殘的遷移轉(zhuǎn)化過程取決于農(nóng)藥本身的性質(zhì)（如溶解性）、土壤理化性質(zhì)（如微生物活性、有機(jī)質(zhì)含量）和環(huán)境條件（如溫度、降雨）的影響，土壤農(nóng)殘的行為和歸趨取決于多種過程的綜合作用。

2.1? 吸附作用

農(nóng)藥的吸附作用是指在離子鍵、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、共價(jià)鍵、范德華力、配體交換、疏水吸附和分配、電荷-偶極和偶極-偶極等作用力的共同作用下，農(nóng)藥吸附到土壤顆粒表面的過程[21]，如陽(yáng)離子農(nóng)藥百草枯和敵草隆可以與黏土礦物形成離子鍵而被強(qiáng)烈吸附，同時(shí)還能通過電荷轉(zhuǎn)移和范德華力增強(qiáng)吸附。農(nóng)藥吸附特性由吸附常數(shù)（Kd）和有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)（Koc）表示[22]，Kd表示土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附能力，值越大則吸附能力越強(qiáng)。農(nóng)藥自身的分子結(jié)構(gòu)和理化特性均影響其在土壤中的吸附性[21]。土壤理化性質(zhì)包括有機(jī)質(zhì)含量、黏土成分、pH、土壤的顆粒度等，這些指標(biāo)均影響土壤的吸附作用，其中有機(jī)質(zhì)是最大影響因素。土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)農(nóng)藥有增溶和溶解作用，而且土壤有機(jī)質(zhì)的腐殖酸結(jié)構(gòu)中具有能與有機(jī)農(nóng)藥結(jié)合的特殊位點(diǎn)，其對(duì)有機(jī)農(nóng)藥還具有表面吸附作用，因此有機(jī)質(zhì)含量越高吸附性能越高[23，24]，研究發(fā)現(xiàn)吸附常數(shù)（Kd）值與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)[25]。土壤pH對(duì)農(nóng)藥吸附性的影響與土壤成分和農(nóng)藥性質(zhì)有關(guān)，土壤pH會(huì)影響弱酸、弱堿性物質(zhì)的吸附，但是對(duì)非離子型化合物的吸附性影響較小[26]。

2.2? 降解作用

農(nóng)藥的降解又可分為生物降解和非生物降解2種方式。在光、熱及化學(xué)因子作用下發(fā)生的降解現(xiàn)象為非生物降解，非生物降解主要受土壤pH、濕度和溫度的影響，而生物體作用下的降解過程屬生物降解[26]，生物降解是土壤農(nóng)殘的主要降解方式，一般表層土壤的生物降解速率更高。研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)是影響擬除蟲菊酯降解的最主要因素，有機(jī)質(zhì)含量越高降解速率越快，其次為pH，堿性越高降解速度越快[27]。

2.3? 蒸發(fā)和遷移作用

土壤中的農(nóng)藥無(wú)論是易揮發(fā)還是不易揮發(fā)，都可以通過蒸發(fā)作用進(jìn)入到大氣環(huán)境中。農(nóng)藥的揮發(fā)過程主要受到農(nóng)藥自身性質(zhì)（如蒸氣壓、擴(kuò)散系數(shù)和水溶性等）、農(nóng)藥濃度、土壤理化性質(zhì)（如濕度、溫度與土壤孔隙狀況等）以及氣候條件的影響，夏秋氣溫較高時(shí)，土壤中有機(jī)氯能夠通過蒸發(fā)釋放到大氣中，造成大氣污染[28]。

土壤農(nóng)殘通過地表徑流進(jìn)入到地表水，通過淋溶進(jìn)入到地下水環(huán)境。農(nóng)藥本身性質(zhì)包括有機(jī)碳標(biāo)化分配系數(shù)、蒸氣壓、溶解度、劑型和施用藥量，均影響農(nóng)藥在土壤中的遷移作用[29]。吸附性能影響農(nóng)藥在土壤中的遷移和擴(kuò)散，吸附性強(qiáng)的農(nóng)藥會(huì)更多地吸附到土壤固相中，而較少的隨淋溶遷移，停留在土壤表層的農(nóng)藥容易被生物降解，也有利于隨著地表徑流遷移[22]。相反，吸附性弱的農(nóng)藥會(huì)更多地淋溶到深層土壤，而不利于降解作用[22]。如具有較高的有機(jī)碳標(biāo)化分配系數(shù)的聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯，極易被土壤吸附而停留在土壤表層，表層農(nóng)殘更容易通過徑流進(jìn)入地表水，而溶解度較大的農(nóng)藥如一些有機(jī)磷農(nóng)藥會(huì)通過淋溶作用向土壤的中層和下層遷移，從而可能進(jìn)入到地下水中造成污染[30]。土壤理化性質(zhì)是影響農(nóng)藥在土壤中的淋溶和遷移的重要因素，其中有機(jī)質(zhì)含量和土壤pH是主要的影響因素[30]，有機(jī)質(zhì)一方面為土壤微生物提供碳源，從而促進(jìn)農(nóng)藥的生物降解作用，另一方面有機(jī)質(zhì)對(duì)農(nóng)藥具有吸附作用，從而降低土壤農(nóng)藥的移動(dòng)性[31]。

3? 茶園土壤特征及其對(duì)農(nóng)殘遷移轉(zhuǎn)化的影響

長(zhǎng)期種植茶樹導(dǎo)致茶園土壤性質(zhì)發(fā)生改變，土壤酸化普遍發(fā)生，中國(guó)茶園土壤pH低于5的面積占70%，在浙江、江西、湖南、廣東等省的低丘紅壤茶園，pH為4.1～5.0的占58.5%，湖北典型茶園pH低于4的占49.6%[32-34]。pH影響土壤農(nóng)殘吸附性、水解性、淋溶等遷移轉(zhuǎn)化過程，一些擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在酸性條件下較為穩(wěn)定，水解速率慢[35]，浙江、江蘇和湖南等地茶園土壤高效氯氟氰菊酯在土壤中半衰期介于7.5～13.8 d，而在吉林黑土中的半衰期為5.35～7.95 d[9，36]。有機(jī)磷農(nóng)藥的水解形式包括酸催化和堿催化，一般堿催化比酸催化更容易，因此大多數(shù)有機(jī)磷在酸性條件下更穩(wěn)定[37]。此外，長(zhǎng)期種植茶樹的茶園土壤養(yǎng)分，如有機(jī)C、全N和全P均呈增加的趨勢(shì)，土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）也逐漸增加[38]，然而，在pH低于4.5的強(qiáng)酸性土壤中，有效磷、有效鉀的含量極低，因此大多數(shù)茶園處于缺磷、缺鉀環(huán)境[39]。土壤性質(zhì)的改變會(huì)影響微生物活性，可能影響土壤農(nóng)殘的降解過程，但是茶園土壤性質(zhì)對(duì)農(nóng)殘降解的影響分析目前還比較少。

值得注意的是茶樹一般種植于坡耕地，而坡耕地容易發(fā)生土壤侵蝕、地表徑流，以及流向排水溝和地下橫向流動(dòng)，因此地表水容易攜帶大量的溶解態(tài)或者顆粒態(tài)的土壤農(nóng)殘，從而對(duì)地表水造成污染[40]。

4? 茶園農(nóng)殘的控制措施展望

4.1? 合理用藥

目前，茶園土壤農(nóng)殘的研究大多集中在農(nóng)殘種類、含量上，隨著土壤農(nóng)殘檢測(cè)方法逐漸優(yōu)化，應(yīng)該加強(qiáng)對(duì)茶園特殊的土壤條件和管理?xiàng)l件下，茶園常用農(nóng)藥在土壤的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和動(dòng)態(tài)研究，制定相應(yīng)農(nóng)藥的使用規(guī)范以及土壤殘留限量的標(biāo)準(zhǔn)，為生產(chǎn)過程合理使用農(nóng)藥提供科學(xué)依據(jù)。此外，生物防治是利用生物及其產(chǎn)物控制害蟲的方法，具有無(wú)毒、無(wú)害、環(huán)保、成本低的特點(diǎn)[41]，茶園生物防治的手段主要包括天敵防治、微生物及其代謝產(chǎn)物防治、轉(zhuǎn)基因植物防治、植物源農(nóng)藥和動(dòng)物源農(nóng)藥防治等四大類[42]。建議加大生物防治控制病蟲害，可以降低農(nóng)藥使用同時(shí)有效防治多種茶園病害。

4.2? 土壤農(nóng)殘降解

農(nóng)藝措施能夠促進(jìn)茶園土壤農(nóng)殘的降解，研究發(fā)現(xiàn)根部施加NH4HCO3與泥炭土混合堆肥和單獨(dú)施加NH4HCO3、茶樹修剪，以及葉面噴施稀土元素、NAHCO3和腐殖酸鈉混合液能夠有效降解茶園土壤的有機(jī)氯殘留[43]。利用微生物菌劑降解茶園土壤農(nóng)殘是近年來(lái)的熱點(diǎn)研究，研究主要集中在降解菌的分離、篩選、鑒定、生理生態(tài)特性以及效果評(píng)價(jià)上，目前已報(bào)道的茶園農(nóng)殘降解菌有草甘膦降解菌、氯氰菊酯降解菌、高效氯氟氰菊酯降解菌、溴氰菊酯降解菌、吡蟲啉降解菌[44-48]，但是目前大多數(shù)效果評(píng)價(jià)僅限于搖瓶，盆栽試驗(yàn)和田間試驗(yàn)比較少。微生物降解具有成本低、高效、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，有必要進(jìn)一步加強(qiáng)研究。

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