內(nèi)蒙古解放閘灌域表層土壤多氯聯(lián)苯污染特征和來源分析

肖 磊，裴國(guó)霞，張 琦，姚雨彤

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院，呼和浩特010018）

多氯聯(lián)苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）是經(jīng)人工合成的有機(jī)化合物，由于其具有良好的絕緣性、導(dǎo)熱性和惰性等特性，被廣泛用于電容器和變壓器的熱交換劑和絕緣油等[1-2]。目前，絕大部分的污染來源都以泄露和蒸發(fā)、灌溉水源、大氣沉降和固體污染物排放為主，且PCBs 的污染程度和危害是引起人們重視的原因[3]。解放閘灌域是河套灌區(qū)的第二大灌域，也是內(nèi)蒙古河套地區(qū)重要的糧油基地和養(yǎng)殖業(yè)產(chǎn)地，主要以黃河水為灌溉水源地。有研究報(bào)道不同水源灌溉土壤中PCBs 濃度表現(xiàn)為：污灌＞混合灌溉＞地下水灌溉，說明灌溉水源對(duì)PCBs 污染具有一定的影響[4]。由于土壤中PCBs具有遠(yuǎn)距離遷移性、難降解性及生物蓄積性，可通過農(nóng)作物進(jìn)入食物鏈富集，最終危害人體健康[5-8]。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于PCBs的研究主要集中在黃河水體[9-10]和黃河岸邊[11-12]土壤，關(guān)于黃河周邊灌域土壤中PCBs 的研究還未見報(bào)道。近年來，本研究團(tuán)隊(duì)在黃河內(nèi)蒙古段水體中檢出PCBs存在[9]。考慮到PCBs可能會(huì)吸附在顆粒物上，在水動(dòng)力條件下經(jīng)灌溉渠道輸入灌域土壤中，并在土壤中長(zhǎng)期殘留并富集。本文對(duì)解放閘灌域表層土壤中PCBs 進(jìn)行研究，揭示了灌域土壤中PCBs的殘留特征、空間分布和污染來源，以及土壤理化性質(zhì)對(duì)其的影響。為合理規(guī)劃、利用、保護(hù)灌域土地資源提供理論依據(jù)，也為研究區(qū)域食品和居民健康安全提供數(shù)據(jù)支撐。

圖1 表層土壤采樣點(diǎn)示意圖Figure 1 Map of surface soil sampling sites

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

解放閘灌域位于內(nèi)蒙古自治區(qū)河套灌區(qū)的西部，東與永濟(jì)灌域毗鄰，西傍烏蘭布和沙漠，南鄰黃河，北靠陰山，地理坐標(biāo)為：106°43′～107°27′E，40°34′～41°14′N。灌域總控制面積為21.57 萬hm2，灌溉面積為14.21 萬hm2，其中耕地面積為12.20 萬hm2，林果和牧草總面積為2.01 萬hm2[13]。灌域北部土壤質(zhì)地以粉黏土為主，南部以粉壤土為主。

1.2 樣品采集

2015 年9 月，在研究區(qū)域內(nèi)以10 km×10 km 的網(wǎng)距網(wǎng)格布設(shè)采樣點(diǎn)，并用蛇形布點(diǎn)法進(jìn)行采樣，以GPS定位，并記錄實(shí)地環(huán)境情況，共采集49個(gè)采樣點(diǎn)，如圖1所示。在研究區(qū)內(nèi)采集0～20 cm土壤若干，去除土壤中碎石、殘枝敗葉等雜物，采用四分法留取1 kg土樣裝入干凈的布袋中帶回實(shí)驗(yàn)室，經(jīng)自然風(fēng)干后研磨過60目篩，冷藏保存時(shí)間不超過7 d直至分析。

1.3 土壤理化性質(zhì)測(cè)定

有機(jī)質(zhì)的測(cè)定：采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法進(jìn)行測(cè)定。pH 和EC 值的測(cè)定：將一定量的土壤樣品過2 mm 篩，精確稱取20 g 土樣放入250 mL 錐形瓶中，用量筒量取100 mL 超純水，全部倒入錐形瓶，將錐形瓶置于恒溫培養(yǎng)振蕩器中，再將錐形瓶靜置30 min，取錐形瓶上清液置于抽濾瓶過濾后轉(zhuǎn)入大燒杯，用pH 計(jì)和EC 計(jì)測(cè)定pH 和EC 值。土壤顆粒粒徑采用干法激光粒度儀進(jìn)行測(cè)定。

1.4 樣品的預(yù)處理和樣品的凈化

精確稱取4g土樣和1g硅藻土混合后置于快速溶劑萃?。ˋSE）池中，先預(yù)熱5min，按丙酮和正己烷的體積比為1∶1 混合，再靜態(tài)萃取6min，萃取壓力為1500 psi（1 psi=6895 Pa），萃取溫度為100 ℃，循環(huán)3次。將萃取液移至100 mL燒杯中，經(jīng)35～40 ℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和氮吹濃縮至約10 mL，以備凈化處理。凈化的步驟如下：先將萃取液在35～40 ℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和氮吹后濃縮至10 mL，用30 mL丙酮和20 mL正己烷以1滴·s-1的速度依次充分活化弗羅里硅土柱，將收集的萃取液加入弗羅里硅土柱，依次用15 mL正己烷和15 mL含2%丙酮的正己烷淋洗土柱，收集洗脫液。洗脫液被35～40 ℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和氮吹后，使其濃縮至1.5 mL，用于色譜分析。

1.5 樣品的分析條件

采用氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器測(cè)定PCBs 的濃度，色譜柱采用SPB-1 毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）。色譜分析條件：載氣為高純氮?dú)猓?9.999%），檢測(cè)器溫度為300 ℃，進(jìn)樣口溫度為250 ℃；進(jìn)樣量為1 μL，分流比為6∶1,初始溫度為120 ℃，保持18 min，以5 ℃·min-1升溫至180 ℃，持續(xù)5 min，以10 ℃·min-1升溫至230 ℃，持續(xù)20 min。采用色譜峰的保留時(shí)間和峰面積外標(biāo)法進(jìn)行定性與定量。選用含有8 種PCBs單體的混合標(biāo)樣（Method-X25-Mix 2），分別為PCB1、PCB5、PCB29、PCB47、PCB98、PCB154、PCB171 和PCB201，購(gòu)于美國(guó)AccuStandard公司。

1.6 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

本實(shí)驗(yàn)整個(gè)過程進(jìn)行質(zhì)量控制與質(zhì)量保證，保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和精確性。設(shè)置平行樣及加標(biāo)空白實(shí)驗(yàn)，設(shè)1 個(gè)空白樣、3 個(gè)平行樣，同一樣品進(jìn)行5 次重復(fù)測(cè)試。樣品的加標(biāo)回收率為95.51%～126.45%，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在15%以內(nèi)，方法檢測(cè)限為0.1～0.3 ng·g-1。PCBs 標(biāo)準(zhǔn)溶液用正己烷分別稀釋定容至5個(gè)濃度，采用5點(diǎn)外標(biāo)法定量，各單體標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.97。

1.7 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 24.0 進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與分析。其中，采用雙變量對(duì)PCBs 各單體之間進(jìn)行相關(guān)性分析，利用因子分析法對(duì)PCBs 的來源進(jìn)行分析，其中KMO 值為0.680。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中PCBs的污染特征

解放閘灌域土壤中PCBs及各單體統(tǒng)計(jì)特征值如表1 所示，解放閘灌域土壤中∑PCBs 的濃度為ND～209.95 ng·g-1，均值為15.09 ng·g-1。最高值點(diǎn)位于某鎮(zhèn)周圍的低洼地帶，其值為209.95 ng·g-1，分析發(fā)現(xiàn)可能受到點(diǎn)源污染。有研究顯示，在氣象動(dòng)力條件下，會(huì)導(dǎo)致土壤中PCBs 含量增加[14]。由于土壤和沉積物作為介質(zhì)是PCBs 存在的重要“源”和“匯”，可能是導(dǎo)致該點(diǎn)最高的主要原因[15]。最低值點(diǎn)位于某鎮(zhèn)耕地土壤中，其值低于檢測(cè)限。由于該點(diǎn)周圍不存在明顯點(diǎn)源污染，考慮到該點(diǎn)種植作物可能通過根、葉和莖等組織吸收土壤中PCBs，另外可能人們的耕作方式改善了土壤的通氣狀況，加強(qiáng)了土壤中PCBs 的蒸發(fā)，使得該點(diǎn)濃度低于檢測(cè)限[16]。PCBs 各單體中PCB47 和PCB1 的平均值較高，分別為5.84 ng·g-1和4.80 ng·g-1，說明其殘留濃度較高。檢出率最高的是PCB29 和PCB47，其值均為96%；檢出率最低的是PCB201，其值為16%，說明主要以低氯聯(lián)苯的檢出率為主。PCBs 各單體的變異系數(shù)為102%～427%，其中PCB1、PCB5、PCB154和PCB201均超過了200%，說明均達(dá)到強(qiáng)變異程度。

本研究與其他地區(qū)土壤中PCBs的研究結(jié)果進(jìn)行比較，如表2 所示。由于研究的PCBs 單體種類不同，從殘留濃度范圍和平均值來看，與國(guó)外研究地區(qū)相比，高于韓國(guó)蔚山市、韓國(guó)安城市和意大利山區(qū)，低于倫敦土壤。與國(guó)內(nèi)其他地區(qū)相比，高于金華城區(qū)、北京市東南郊灌區(qū)，低于上海崇明島、吉林市城郊。由于未受直接污染的土壤濃度一般在幾十至幾千ng·g-1[24]，可見解放閘灌域土壤中PCBs濃度處于較低水平。

表1 土壤中PCBs的統(tǒng)計(jì)特征值Table 1 Descriptive statistics of PCBs concentrations in the soil

表2 不同地區(qū)表層土壤中PCBs的濃度Table 2 Concentrations of PCBs in the soil from different districts

2.2 土壤中PCBs的組成特征

解放閘灌域表層土壤中PCBs 各單體組成如圖2所示，表現(xiàn)為：PCB29（38.65%）＞PCB1（33.33%）＞PCB47（11.62%）＞PCB5（8.25%）＞PCB98（8.14%），其他單體的檢出量很少，主要以低氯聯(lián)苯為主。我國(guó)于1965 年開始生產(chǎn)PCBs，直至1974 年后開始逐步停產(chǎn)，雖然已經(jīng)禁止生產(chǎn)和使用PCBs，但PCBs 污染仍廣泛存在。我國(guó)是生產(chǎn)和使用化學(xué)品的大國(guó)，PCBs的累計(jì)產(chǎn)量約1 萬t，其中三氯聯(lián)苯約為9000 t，主要用于電力電容器浸漬劑，五氯聯(lián)苯約為1000 t，主要用于油漆添加劑[14]。目前，一些PCB29污染是由于我國(guó)生產(chǎn)的變壓器、電容器等在處理不當(dāng)或管理不善的情況下，變壓器、電容器油泄露到土壤環(huán)境中造成的[11]。另外，由于PCB1所含氯原子數(shù)最少，其水溶性和蒸汽壓最大，在土壤中更容易富集[25]。PCB98 會(huì)在環(huán)境中發(fā)生脫氯反應(yīng)形成PCB47，而PCB47 的降解速率較低，會(huì)使其在土壤環(huán)境中富集[26]。這些原因可能導(dǎo)致表層土壤中PCB29、PCB1 和PCB47 濃度較高。

由表1 可知，低氯聯(lián)苯（PCB1、PCB5、PCB29 和PCB47）的均值和檢出率均高于高氯聯(lián)苯（PCB98、PCB154、PCB171 和PCB201），其可能存在以下幾種原因：PCBs 單體所含氯原子越少，水溶性和蒸氣壓越高，低氯聯(lián)苯在土壤中越容易富集[25]。低氯聯(lián)苯含量較高的原因可能是光化學(xué)降解、微生物和植物根際作用可使高氯PCBs 轉(zhuǎn)化代謝為低氯PCBs 造成的[27]。黃河內(nèi)蒙古段水體中主要以低氯PCBs 為主，低氯PCBs 吸附在顆粒物上會(huì)隨水流遷移到灌域土壤中并富集，這也是低氯PCBs含量較高的原因[9]。

2.3 土壤中PCBs的空間分布

本文采用反距離權(quán)重法對(duì)土壤中∑PCBs 濃度進(jìn)行空間分布，如圖3 所示。解放閘灌域表層土壤中PCBs 濃度分布存在一定的空間差異性，表現(xiàn)為東北高于西南，其西南部呈點(diǎn)狀分布。灌域高值區(qū)主要分布在灌域的東北部，低值區(qū)主要分布在中部。

圖2 PCBs各同系物的百分比Figure 2 Percentages of isomers in PCBs

圖3 解放閘灌域表層土壤PCBs殘留濃度空間分布圖Figure 3 Spatial distribution map of soil residual PCBs concentration in Jiefangzha irrigation area

2.4 土壤理化性質(zhì)對(duì)PCBs濃度的影響

采用SPSS 24.0 對(duì)土壤理化性質(zhì)與∑PCBs 濃度分布進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表3 所示。可見，pH 與PCBs濃度之間存在顯著相關(guān)關(guān)系，這與Weber等[28]的研究結(jié)果相類似。有機(jī)質(zhì)、EC 值、砂粒、粉粒和黏粒與PCBs 濃度均沒有顯著的相關(guān)關(guān)系，該結(jié)論與江萍等[29]研究成果不同。造成這一現(xiàn)象的原因可能是其他因素，如土地利用類型、土壤水分以及灌溉方式等對(duì)PCBs濃度的影響更大[30]。

2.5 土壤中PCBs的來源分析

利用SPSS 24.0 對(duì)PCBs 各組分及參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表4 所示。可見低氯聯(lián)苯（PCB1、PCB5、PCB29 和PCB47）各組分之間存在極顯著正相關(guān)關(guān)系，表明低氯聯(lián)苯可能存在同一污染源；高氯聯(lián)苯（PCB154、PCB171 和PCB201）各組分之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系，這表明其來源存在相似性。

對(duì)PCBs 各單體濃度進(jìn)行因子分析，提取出2 個(gè)特征值大于1 的主要成分，主成分F1 和F2 解釋了44.91% 和19.90% 的方差變異，累積貢獻(xiàn)率為64.81%，如表5 所示。如圖4 所示，從各PCBs 單體載荷分布來看，這兩組PCBs 的污染來源明顯不同。在F1 上，低氯聯(lián)苯（PCB1、PCB5、PCB29 和PCB47）具有較高的正因子載荷（＞0.827），可劃為一組。這4 種低氯聯(lián)苯的污染來源具有同源性，表明F1 主要來源是電容器、變壓器油的泄露。在解放閘灌域有超過1525 臺(tái)配電變壓器及其所含的電容器在使用，其中一些報(bào)廢的變壓器和電容器由于管理不善或處理不當(dāng)，有相當(dāng)一部分變壓器和電容器油泄露到土壤環(huán)境中，導(dǎo)致灌域土壤中低氯聯(lián)苯含量較高。這與太湖竺山灣及入湖河流沉積物中低氯聯(lián)苯的來源相一致[31]。在F2 上，PCB98、PCB154、PCB171 和PCB201具有一定的正載荷（＞0.169），可劃為另一組，表明其污染來源具有相似性，F(xiàn)2 主要來源是大型電力設(shè)備的輸入。PCB98 與PCB154、PCB171 和PCB201 的正載荷和相關(guān)系數(shù)均較小，由于PCB98的主要來源是油漆添加劑和涂料，可能有少量是來自大型電力設(shè)備的輸入，這是造成其正載荷和相關(guān)系數(shù)較小的主要原因。我國(guó)在1950—1980 年間，從日本、法國(guó)、比利時(shí)和德國(guó)等進(jìn)口大量大型電力設(shè)備，有研究發(fā)現(xiàn)，這些國(guó)外的大型電力設(shè)備中高氯聯(lián)苯的含量較高[32]。可能有少量大型電力設(shè)備泄露于灌域土壤中，造成了高氯聯(lián)苯的污染。這與黃河中下游流域土壤中高氯聯(lián)苯的來源類似[12]?？傊?，解放閘灌域PCBs 的污染來源主要是電容器和變壓器油泄露。

表3 各參數(shù)皮爾遜相關(guān)系數(shù)矩陣Table 3 Pearson coefficients matrix of parameters

表4 PCBs濃度及各參數(shù)皮爾遜相關(guān)系數(shù)矩陣Table 4 Pearson coefficients matrix of PCBs and parameters

表5 主成分變異系數(shù)分析結(jié)果Table 5 Reasults of principal component analysis variation coefficient

3 結(jié)論

（1）內(nèi)蒙古解放閘灌域土壤中∑PCBs 濃度為ND～209.95 ng·g-1，均值為15.09 ng·g-1，與其他研究地區(qū)相比，處于較低水平。解放閘灌域土壤中PCBs各單體成分主要為PCB29＞PCB1＞PCB47＞PCB5＞PCB98，其余單體的檢出量很少，說明解放閘灌域主要以低氯聯(lián)苯為主。

圖4 PCBs各單體載荷示意圖Figure 4 Plot of PCBs congeners

（2）解放閘灌域表層土壤中PCBs 分布存在一定的空間差異性，表現(xiàn)為東北高于西南，其西南部呈點(diǎn)狀分布。

（3）土壤理化性質(zhì)對(duì)PCBs濃度存在一定的影響，其中pH 值與其顯著相關(guān)，有機(jī)質(zhì)、EC 值、砂粒、粉粒和黏粒與其不相關(guān)。

（4）用因子分析法對(duì)PCBs 各單體濃度進(jìn)行分析表明，PCBs 污染的主要來源是電容器、變壓器油的泄露。