大河口水庫表層沉積物有機質特征及來源解析

張曉晶，盧俊平，張圣微，馬太玲，張自豪

（內蒙古農業(yè)大學水利與土木建筑工程學院，呼和浩特010018）

沙區(qū)人地關系具有極端脆弱性和風險性。截至2014 年，北方沙區(qū)（新疆、內蒙古、青海、甘肅、河北、陜西、寧夏）占全國沙漠化土地總面積的83.82%[1]，而其湖泊面積僅有近2×104km2，占全國湖泊面積的25%、儲水量的30%左右。區(qū)域氣候干旱，降水稀少，水資源極為寶貴，水資源和水環(huán)境能否得到有效保護是關系到區(qū)域生態(tài)安全和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略問題[2]。沙源區(qū)風沙輸移量大，風沙污染來源廣泛，且其攜帶的污染物質成分復雜，尤其是沙源區(qū)內廣泛分布的干涸鹽湖湖底蓄積了大量污染物質，攜帶這些污染物的風沙所到之處不僅空氣惡化，生物受破壞，而且對沙源區(qū)水庫水體產生嚴重污染。

根據(jù)不同來源的有機質由不同的C/N 比值和穩(wěn)定同位素組成，越來越多的學者利用沉積物中穩(wěn)定同位素碳、氮以及C/N 比值來指示水生態(tài)系統(tǒng)中有機質來源和碳、氮循環(huán)隨時間的變化。國外學者[3-6]對世界各地不同類型水體表層沉積物中有機質含量的分布特征，碳、氮同位素組成及影響因素等展開研究；國內學者[7-13]利用穩(wěn)定碳、氮同位素集中對海洋、河流和湖泊等環(huán)境中初級生產力變化、營養(yǎng)物質示蹤和有機物質的地球化學進行研究。然而，對于干旱區(qū)和沙源區(qū)水體沉積物有機質分布特征和來源的研究尚不夠深入，已有的研究主要集中在博斯騰湖，于志同等[14]研究表明博斯騰湖表層沉積物中有機碳主要來自湖泊內部浮游生物的殘體。

作為沙源區(qū)水庫的典型代表——大河口水庫，地處渾善達克沙地京蒙沙源區(qū)腹地，也屬于北方寒旱區(qū)。近年來，受自然和人為雙重因素影響，渾善達克沙地生態(tài)環(huán)境逐年惡化，沙地植被遭到嚴重破壞，草場嚴重退化，流動沙丘面積逐年增加，草原已變成植被稀疏的沙地。同時，水庫水體停留時間長、流動性差，容易出現(xiàn)季節(jié)性熱分層現(xiàn)象[15]，使得底層水體長期處于厭氧還原狀態(tài)，造成沉積物中營養(yǎng)物質持續(xù)向上覆水體釋放，導致水質惡化。因此，沙源區(qū)水庫特殊的地理環(huán)境特征必然會導致其沉積物有機質分布和來源有區(qū)別于其他地區(qū)的顯著特征。研究沙源區(qū)水庫沉積物中生源要素（碳、氮）及其同位素的變化對指示水域初級生產力水平，水體營養(yǎng)狀況、演化過程以及物質來源具有舉足輕重的作用[16-17]。本研究分析了大河口水庫表層沉積物總有機碳（TOC）和總氮（TN）的分布特征及碳同位素（δ13C）、氮同位素（δ15N）的組成，定性和半定量地闡述了水庫沉積物有機質來源，為水庫現(xiàn)代環(huán)境質量評價與管理提供可靠背景資料，對進一步研究水庫生態(tài)系統(tǒng)營養(yǎng)物質碳、氮循環(huán)和富營養(yǎng)化防治具有重要的理論意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

大河口水庫坐落于錫林郭勒盟渾善達克沙地京蒙沙源區(qū)、多倫縣境內的灤河干流上，是一座以供水發(fā)電為主，兼顧防洪、農業(yè)灌溉、水產養(yǎng)殖等綜合利用的中型水庫。水庫水域面積為17.26 km2，水深2.30～14.10 m，水流流速為0.05～0.13 m·s-1。吐力根河和灤河是水庫地表水量的主要補給來源，其中西側補給河流灤河的年徑流量為3.47×106m3·s-1，多年平均水蝕模數(shù)為11.02 t·km-2，東側補給河流土力根河的年徑流量為1.23×106m3·s-1，多年平均水蝕模數(shù)為9.18 t·km-2。灤河流域河道懸移質泥沙含量較小，水庫淤積的泥沙主要為推移質泥沙，來源于大河口水庫庫尾以上黑風河和吐力根河之間渾善達克沙漠的風積沙。多倫縣屬于溫帶季風性氣候，多倫縣年平均氣溫為2.1 ℃，年降水量為321.4 mm，年蒸發(fā)量為1 713.6 mm。水庫11 月上、中旬封凍，翌年4 月上、中旬解凍，封凍期5 個月，最大河心冰厚1.3 m。大河口水庫由于受入庫吐力根河和灤河水系上游生活、生產排污、馬鈴薯種植基地灌溉退水、地表徑流、大氣降塵等人為活動和自然的影響，水庫水質污染較為嚴重，總體處于中度富營養(yǎng)化的狀態(tài)[18]。

1.2 樣品采集

按照我國《水和廢水監(jiān)測分析方法》中湖泊和水庫監(jiān)測點位的布設原則，根據(jù)大河口水庫污染源分布及水庫面積，將大河口水庫采樣斷面分為5 個常規(guī)沉積物監(jiān)測斷面。吐力根河入庫處設置A-A 斷面、灤河與小河子匯合后入庫處設置B-B 斷面、庫邊設置C-C 斷面、庫中設置D-D、出口處布設E-E 斷面。每個斷面根據(jù)水庫水面寬度設置2 條垂線，在垂線處布置監(jiān)測點，用GPS 定位各點經(jīng)緯度坐標。本研究于2016 年和2017 年的豐水期，利用抓泥斗在10 個點位采集表層約5 cm 的沉積物樣品，裝入潔凈的密封袋內，避光密封低溫保存，帶回實驗室分析。沉積物樣品在室溫陰涼處自然風干，用玻璃棒壓散，剔除雜質，置于冷凍干燥機中，待樣品干燥至恒質量后，研磨過100 目金屬篩子，置于聚乙烯塑料袋中密封保存，用于測定有機碳、總氮含量和碳、氮同位素組成。

1.3 實驗方法

將沉積物樣品置于離心管中，做好標記，加入25 mL 0.5 mol·L-1的鹽酸溶液，在60 ℃的水浴鍋中恒溫反應2 h 去除無機碳，待樣品溶液反應完全無氣泡產生時，用超純水洗至中性，離心，棄去溶液，將盛有樣品的離心管放入鼓風干燥箱中烘干至恒質量，稱量，并將烘干樣品研細，過篩，將處理過的樣品保存于干燥器中待分析[19]。

圖1 大河口水庫地理位置圖Figure 1 Location of Dahekou Reservoir

圖2 大河口水庫沉積物采樣斷面圖Figure 2 Sampling sections of sediment in Dahekou Reservoir

采用元素分析儀（FLASH EA2000，Thermo）測定有機碳和總氮含量，采用元素分析儀（FLASH EA1112）與質譜儀（MAT253）聯(lián)用測定有機碳、氮同位素組成，有機碳、氮同位素分析的13C/12C 與15N/14N 分別對應國際標準PDB 與大氣中的N2，以尿素（δ15N=-0.15%，TC=20%，TN=46.6%）為參考標準，儀器分析誤差小于0.01%，計 算 公 式 為 ：δ13C（δ15N）=（R樣品/R標準-1）×100%，式中：R=13C/12C或R=15N/14N。

沉積物粒度分析采用德國新帕泰克公司生產的HELOS/OASIS 激光粒度分析儀，每個樣品重復測量3次，取平均值。本文采用當前應用較廣的?？撕臀值拢‵olk&.Ward）公式計算粒度參數(shù)：平均粒徑（Mz）、偏度（Sk）、分選系數(shù)（σ）和峰度（KG），計算公式為：

式中：MZ為平均粒徑；Sk為偏度；σ為分選系數(shù)；KG為峰度；Фх為粒度累計到х%所對應的粒徑。

有機質來源的半定量分析，采用以下三元混合模型進行量化：

式中：δ13C是有機質的碳同位素構成；C/N值是有機質中碳與氮元素的含量比；f指不同端元對應的貢獻百分數(shù)，陸生C3 植物記為C3、土壤有機質記為soil、淡水水生植物記為P。

2 結果與分析

2.1 大河口水庫表層沉積物有機質特征

2.1.1 表層沉積物粒度特征

粒度作為沉積物的基本屬性之一，能夠反映其物質來源以及不同粒度組分與沉積物源區(qū)的關系[20-21]。本研究利用Folk&.Ward 公式計算Mz、Sk、σ和KG等粒度參數(shù)，同時采用國際制粒級分類、分級標準，分析大河口水庫表層沉積物的粒度參數(shù)特征。如表1所示。

由表1 可知：水庫各采樣斷面表層沉積物中黏粒占比0.43%～4.85%，中值為2.11%；粉粒占比8.28%～49.86%，中值為23.42%；細砂占比45.27%～90.98%，中值為72.93%；粗砂占比0.03%～3.22%，中值為1.53%。水庫表層沉積物主要以細砂和粉粒為主，含有少量的黏粒與粗砂，不含石礫。除E-E 斷面表層沉積物粒度組成呈現(xiàn)粉粒含量＞細砂含量＞黏粒含量與粗砂含量的特征外，其余4 個斷面表層沉積物粒度組成均表現(xiàn)為細砂含量＞粉粒含量＞黏粒含量與粗砂含量。

通過對粒度參數(shù)進行分析，結果表明：大河口水庫表層沉積物平均粒徑范圍在35.11～85.01 φ，中值為64.12 φ，變化幅度較大，最小的是E-E 斷面，最大的是C-C 斷面。偏度范圍在0.02～0.71，偏度中值為0.31，其中B-B 和D-D 斷面處于正偏區(qū)間，A-A 和EE 斷面處于極正偏區(qū)間，C-C 斷面處于近對稱區(qū)間，研究區(qū)整體偏度跨度較小。分選系數(shù)范圍在0.13～0.49，分選系數(shù)中值為0.28，其中A-A、B-B、C-C、E-E斷面分選性極好，D-D 斷面分選性好，研究區(qū)分選性整體偏好，說明研究區(qū)沉積物顆粒大小較為均勻。峰態(tài)范圍在0.82～1.11，峰態(tài)中值為0.92，其中A-A、BB、C-C、E-E 斷面峰態(tài)平整，D-D 斷面峰態(tài)中等。由水庫沉積物的粒度組成和特征，綜合考慮水庫所在流域的水文地質、氣候、地表徑流和風力等條件，可以初步判斷大河口水庫沉積物大部分來自遠源搬運的風成沉積，受人類活動影響較小。

2.1.2 表層沉積物碳氮含量的變化特征

大河口水庫表層沉積物總有機碳（TOC）分布范圍（圖3）為1.38%～3.52%，平均值為2.34%；總氮（TN）分布范圍在0.06%～0.21%，平均值為0.11%。B-B 斷面表層沉積物碳、氮含量均最小，E-E斷面均最大，說明E-E 斷面具有較高的初級生產力，營養(yǎng)鹽輸入較多，存在富營養(yǎng)化的風險?？傮w而言，大河口水庫有機質降解較徹底，水庫整體的初級生產力不高。

大河口水庫表層沉積物的C/N 比值范圍在13.96～31.45，平均值為22.43，最大值在D-D斷面，C/N為25.73；最小值在E-E 斷面，C/N 為17.22。根據(jù)C/N值初步判斷大河口水庫沉積物有機質的潛在來源為陸源和水生植物來源。

2.1.3 表層沉積物碳氮同位素的變化特征

大河口水庫表層沉積物有機碳同位素（δ13C）分布范圍（圖4）在-2.69%～-2.41%，平均值為-2.54%，最大值與最小值相差2.82%，說明有機質來源組成差異較小，表層沉積物富集最輕的是A-A 斷面，最重的是D-D 斷面。表層沉積物氮同位素（δ15N）范圍在0.19%～0.54%，平均值為0.39%，最小值在A-A 斷面，最大值在E-E斷面，不同采樣點間差異較小。研究結果可初步判定大河口水庫表層沉積物有機質來源中內源對A-A斷面的影響可能較大，陸源有機質對D-D斷面的影響較大，庫區(qū)有機質的來源為多元混合，且表層沉積物中δ13C 與δ15N 之間具有較顯著的線性關系（r=0.62）。

表1 大河口水庫表層沉積物粒級組成及粒度特征Table 1 Size composition and characteristics of grain size in the surface sediment of Dahekou Reservoir

2.2 大河口水庫表層沉積物有機質來源分析

2.2.1 表層沉積物碳氮同位素與含量間的相關性分析

為了更好地分析δ13C 在沉積過程中是否受成巖作用的影響，對測定數(shù)據(jù)進行分析整理并繪制了δ13C與C/N 和TOC 的關系，如圖5、圖6 所示。由圖可見，大河口水庫表層沉積物中有機碳同位素（δ13C）與碳氮比（C/N）之間存在顯著的相關性（r=0.82），有機碳同位素（δ13C）與總有機碳（TOC）之間存在較明顯的相關性（r=0.66），充分說明了大河口水庫表層沉積物有機質受到初期成巖作用影響較大。氮同位素（δ15N）與總氮（TN）和C/N值之間也具有明顯的相關關系，相關系數(shù)分別為0.69和0.81，表明大河口水庫表層沉積物有機質的來源為陸源和內源的共同作用。

圖3 大河口水庫表層沉積物TOC、TN含量空間分布圖Figure 3 The content of TOC and TN in surface sediment of Dahekou Reservoir

圖4 大河口水庫表層沉積物δ13C與δ15N的關系圖Figure 4 The relationship between δ13C and δ15N in the surface sediment of Dahekou Reservoir

圖5 大河口水庫表層沉積物δ13C與C/N和TOC的線性關系Figure 5 The linear relationship among δ13C with C/N and TOC in the surface sediment of Dahekou Reservoir

2.2.2 有機質來源定性分析

本文采用δ13C 與C/N 值相結合的方式對大河口水庫表層沉積物有機質的來源進行定性分析。一般水體中沉積物有機質來源分為兩種：（1）內源有機質：包含浮游生物、藻類及淡水水生植物，（2）外源有機質：包含土壤有機質及陸生植物（C3 和C4 植物）[22]。前人已對沉積物有機質來源的δ13C 和C/N 比值范圍進行了歸納，本研究對庫區(qū)周圍土壤端元進行了測定。經(jīng)過上述分析比較，初步將端元物質設定為浮游生物、淡水水生植物、土壤有機質、陸生C3 植物和陸生C4 植物5 種。所選定端元的δ13C 和C/N 分布范圍如表2所示。

將典型沉積物有機質來源δ13C 和C/N 值的分布范圍繪制成五端元關系圖（圖7a）。由圖可知，沉積物有機質來源集中在陸生C3 植物、淡水水生植物和土壤有機質三端元中，為此進一步繪制三端元關系圖（圖7b），定性分析各端元的來源貢獻。結果表明：大河口水庫表層沉積物有機質來源中陸生C3植物貢獻相對較大，為主要來源；淡水水生植物和土壤有機質貢獻次之。

2.2.3 有機質來源半定量分析

為深入分析大河口水庫沉積物有機質的來源，量化每個端元物質的貢獻率，本研究采用三元混合模型進行定量分析。這個模型的原理是不同端元δ13C 和C/N 值在沉積物形成過程中的保守性和質量守恒定律[29]。根據(jù)上述對大河口水庫有機質來源的定性判斷，認為陸生C4 植物和浮游生物對沉積物有機質的貢獻相對較小，故忽略這2 個端元，將端元物質簡化確定為：陸生C3植物、土壤有機質和淡水水生植物。

根據(jù)表2 分別將各端元分布范圍的中間值作為特征值進行模型計算，得到的各端元值為：（1）土壤有機質：δ13C=-2.30%，C/N=10.30；（2）陸生C3植物：δ13C=-2.65%，C/N=29；（3）淡水水生植物：δ13C=-2.86%，C/N=15.1。根據(jù)以上端元值對大河口水庫表層沉積物各監(jiān)測斷面有機質來源進行定量計算，利用數(shù)值計算方法編制三元混合模型，求出方程近似解，即為端元貢獻率，計算結果見表3所示。

圖6 大河口水庫表層沉積物δ15N與C/N和TN的線性關系Figure 6 The linear relationship among δ15N with C/N and TN in the surface sediment of Dahekou Reservoir

圖7 大河口水庫表層沉積物δ13C和C/N值的端元關系圖Figure 7 The relationship of end-members between δ13C and C/N values in the surface sediment of the Dahekou Reservoir

表2 典型沉積物有機質來源的δ13C和C/N值的分布Table 2 Distribution of δ13C and C/N values of typical sources of sedimentary organic matter

由表3 可知，大河口水庫表層沉積物中，A-A 斷面有機質的主要來源為淡水水生植物（66.73%），土壤有機質貢獻次之（30.27%），陸生C3 植物貢獻率最?。?%左右）。根據(jù)實際采樣調查A-A 斷面為河流入庫斷面，水深淺、水流速度慢，整個水庫只在這個斷面的淺灘處生長有蘆葦?shù)人参铩-B、C-C和DD 斷面有機質主要來源為陸生C3 植物（68.36%、60.88%、88.51%），土壤有機質貢獻次之（40.77%、29.11%、34.86%），淡水水生植物貢獻最小或基本不存在。這些斷面水深較深，最深處可達10 多米，且受多風沙天氣影響水流速度很急，基本沒有水生植物生長。E-E 斷面有機質主要來源為土壤有機質（53.57%），陸生C3植物貢獻次之（33.75%），淡水水生植物貢獻最?。?2.69%）。該斷面為水庫出水斷面，庫區(qū)周圍沙化土壤會隨著大風和水土流失進入水庫影響到沉積物有機質的來源?？傮w來看，大河口水庫表層沉積物有機質的貢獻主要以陸生C3植物和土壤有機質為主，除A-A 斷面外，水生植物貢獻較小，說明大河口水庫初級生產力相對較好。

3 討論

研究從有機碳、氮同位素和C/N 比值角度證實大河口水庫表層沉積物有機質來源主要受自然陸源（植被和土壤有機質）和內源（水生植物）的混合影響，且不同采樣斷面各來源的貢獻率存在一定程度的差異?？傮w而言，大河口水庫生產力較低，沉積物有機質主要來源于陸生C3植物和土壤。大河口水庫的入庫河流——灤河和吐力根河攜帶的有機物也會對水庫沉積物有機質的陸源輸入產生一定貢獻，這方面的定量化研究有待于日后進一步加強。通過對大河口水庫周圍典型地塊土壤類型和粒度特征調查發(fā)現(xiàn)，退化的草原、活化的沙地和裸露坡耕地在水庫周圍大面積分布，為沙塵暴的形成提供了有利條件。固定沙地一旦被破壞，沙塵物質極其豐富，已有研究表明渾善達克固定沙地有機質的含量為3.09%，受風沙流遠源搬運和輸移的影響，大氣降塵中攜帶的有機質勢必會對水庫水體產生一定影響。所以，對于沙源區(qū)大河口水庫來說，大氣降塵可能也是沉積物有機質的一個特有來源，我們后續(xù)正在開展降塵和入庫河流中有機質的碳、氮同位素監(jiān)測，以期更全面地揭示沉積物中有機質的來源。

同時，對比了國內一些水體如渤海、潮白河流域、巢湖、太湖等對表層沉積物有機質碳、氮同位素分布特征和來源解析的相關研究發(fā)現(xiàn)：大河口水庫δ13C值的變化不大，與渤海的δ13C 值相接近，鄱陽湖的δ13C值變化較大；渤海表層沉積物δ15N 的變化最小，大河口水庫δ15N 的變化比渤海稍大些，與鄱陽湖類似，太湖表層沉積物δ15N 的變化最大。利用δ13C 和C/N 比值來指示沉積物中有機質的來源分布，結果顯示：渤海及河口表層沉積物受陸源有機質的影響；潮白河流域和鄱陽湖沉積物有機質為混合來源，既有外源土壤有機質，又有自身水生植物來源；太湖沉積物有機質來源以湖泊自生為主，包括水生植物和藻類；北京市公園湖泊沉積物有機質主要來源為外源污水有機質。本研究大河口水庫沉積物有機質來源既有內源——水生植物，又有外源——土壤和陸生植物，其中以土壤有機質為主要來源。

此外，在對有機質來源進行定量分析時，能否選擇合適的端元，準確劃分和定義沙源區(qū)水庫沉積物有機質的各潛在來源，將直接影響到分析的精度和可靠性。由于目前國內利用穩(wěn)定同位素研究有機質來源時，各端元的劃分和端元值的選取主要是從國外的研究中獲取，但自然地理條件、植被類型的不一樣均有可能使得各潛在來源的穩(wěn)定同位素值發(fā)生改變，這樣會給有機質來源的準確分析帶來困難。

表3 不同來源對大河口水庫表層沉積物有機質的貢獻百分數(shù)（%）Table 3 The contribution of different end-members substances in the surface sediment of Dahekou Reservoir（%）

4 結論

（1）大河口水庫表層沉積物粒度以細砂和粉粒為主，其次為黏粒和粗砂，由入庫到出庫平均粒徑明顯變細，分選性較好。大河口水庫沉積物以遠源搬運的風成沉積物為主。

（2）大河口水庫表層沉積物碳同位素（δ13C）分布范圍在-2.69%～-2.41%，氮同位素（δ15N）范圍在0.19%～0.54%，δ13C與δ15N之間具有較顯著的線性關系。

（3）通過端元混合模型對沉積物有機質來源進行定性和半定量分析表明：大河口水庫表層沉積物有機質來源可能為淡水水生植物、土壤有機質和陸生C3植物在一定比例下的混合。

表4 不同研究區(qū)沉積物中碳、氮同位素和C/N值變化范圍Table 4 Variation ranges of carbon and nitrogen isotopes and C/N values in sediments of different study areas