木質(zhì)纖維素基重金屬吸附劑的制備技術(shù)研究進(jìn)展

杜兆林，陳洪安，安 毅，郭曉燕

（1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，天津300191；2.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300350）

近年來，工業(yè)化的快速發(fā)展和人口的急劇增加造成了嚴(yán)重的水污染問題[1-3]。重金屬作為水中典型的可溶性污染物，具有高毒性、難生物降解性和環(huán)境危害持久性等特點，治理難度相對較大，受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[4]。目前重金屬廢水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、反滲透法、電化學(xué)法和電滲析法等[5-7]。吸附法因其經(jīng)濟(jì)高效、操作簡便且可直接去除廢水中的污染物，被認(rèn)為是處理重金屬廢水的優(yōu)先選擇[8]。理想的吸附材料要滿足污染物去除效率高、原料易獲得、制備速度快和價格低廉等要求。木質(zhì)纖維素因具有資源豐富、來源廣泛、價格低廉和可再生等優(yōu)勢，成為了目前重金屬吸附材料領(lǐng)域的研究熱點[3]。但是，天然木質(zhì)纖維素對重金屬離子的吸附能力較差[9]，需要通過化學(xué)改性等手段在其纖維素的活性位點（如羥基等）上引入一種或多種對重金屬離子具有很強(qiáng)吸附能力的活性官能團(tuán)，從而達(dá)到高效去除重金屬的目的。

本文分析了木質(zhì)纖維素的組成成分和形態(tài)結(jié)構(gòu)，從對重金屬的吸附機(jī)理出發(fā)闡述了定向制備路線，系統(tǒng)總結(jié)了木質(zhì)纖維素現(xiàn)有的預(yù)處理及改性技術(shù)，分析了木質(zhì)纖維素基吸附劑的制備影響因素，介紹了該類吸附劑的吸附和再生研究，最后為該類吸附劑的制備及其在重金屬廢水處理中的應(yīng)用研究提出了展望和建議。

1 木質(zhì)纖維素

1.1 木質(zhì)纖維素的類型與組分

木質(zhì)纖維素是指富含纖維素的植物有機(jī)體，其化學(xué)組成成分比較穩(wěn)定，主要包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、水分和其他成分（如果膠和灰分等）[10]。木質(zhì)纖維素種類眾多，大致可分為木材類纖維素、農(nóng)業(yè)廢棄物纖維素、能源作物纖維素等[10]。不同種類木質(zhì)纖維素的化學(xué)組成成分和化學(xué)官能團(tuán)分別如表1和表2 所示。

由表1和表2可知，木質(zhì)纖維素的成分大致相同，主要是纖維素，其次是半纖維素和木質(zhì)素。木質(zhì)纖維素具有相似的化學(xué)官能團(tuán)，說明其具有相似的化學(xué)性質(zhì)，在1767～1735 cm-1處有C=O 雙鍵伸縮振動峰，這可能是因為木質(zhì)纖維素的其他成分（如果膠等）含有可結(jié)合重金屬離子的羧基，使天然木質(zhì)纖維素表現(xiàn)出一定的吸附能力。但由表1 可知，天然木質(zhì)纖維素中其他成分含量較少，加之本身孔隙結(jié)構(gòu)不明顯[17]，使其對重金屬離子的吸附能力通常較差[18-19]。纖維素表面具有豐富的羥基，可以與化學(xué)試劑發(fā)生酯化、醚化、鹵化和氧化等化學(xué)反應(yīng)，因此，目前多數(shù)研究基于這些化學(xué)反應(yīng)，把可高效結(jié)合重金屬離子的活性官能團(tuán)與纖維素骨架連接，從而提高木質(zhì)纖維素的吸附能力[18]。

1.2 纖維素形態(tài)結(jié)構(gòu)

木質(zhì)纖維素的形態(tài)結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，纖維素通常被封閉在由半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成的致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，這嚴(yán)重阻礙了纖維素分子與化學(xué)試劑的反應(yīng)[3]。另外，在纖維素鏈之間氫鍵和葡萄糖單元之間范德華力的作用下，纖維素內(nèi)部會形成結(jié)晶區(qū)域，這部分的分子鏈排列比較整齊、有規(guī)則，具有更大的抗水解性；非結(jié)晶區(qū)的分子鏈排列不整齊、較松弛，但其取向大致與纖維素主軸平行，這部分稱為無定形區(qū)[26]。纖維素?zé)o定形區(qū)越大結(jié)晶區(qū)越小，纖維素分子的結(jié)晶度越低，暴露出來的游離羥基越多，在化學(xué)改性反應(yīng)中的可及度就越高[27]。

因此，為提升木質(zhì)纖維素的化學(xué)改性效果，需要先對木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，打破纖維素外部致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時降低纖維素的結(jié)晶度，使得更多的活性官能團(tuán)暴露出來，然后再對其進(jìn)行化學(xué)改性。

2 木質(zhì)纖維素基吸附劑的制備技術(shù)

2.1 木質(zhì)纖維素基吸附劑制備技術(shù)路線圖

本文基于國內(nèi)外最新研究文獻(xiàn)，歸納出木質(zhì)纖維素基吸附劑制備技術(shù)路線（圖1）：首先采用物理法、化學(xué)法、生物法以及新興技術(shù)中的某種技術(shù)或某幾種技術(shù)組合對木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，提高纖維素分子在化學(xué)改性反應(yīng)中的可及度；然后通過化學(xué)改性技術(shù)在纖維素上引入具有強(qiáng)吸附能力的大分子單體或活性官能團(tuán)，制備出木質(zhì)纖維素基吸附劑。

2.2 預(yù)處理技術(shù)

2.2.1 常規(guī)技術(shù)

2.2.1.1 物理法

用于木質(zhì)纖維素預(yù)處理的物理方法主要有機(jī)械粉碎、蒸汽爆破和水浴加熱等[28]。

機(jī)械粉碎可以改變纖維素的結(jié)晶構(gòu)造，減小粒徑，在一定程度上降低纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的聚合度，常用的粉碎設(shè)備有球磨機(jī)、壓縮球磨機(jī)、雙滾壓碎機(jī)、流態(tài)動量研磨機(jī)和冷凍粉碎機(jī)等[29]。蒸汽爆破也稱為自動水解，是將木質(zhì)纖維素在高壓環(huán)境下采用蒸汽加熱至160～260 ℃，并維持一段時間高壓，使其在高溫、高濕條件下發(fā)生熱降解和半纖維素自催化作用。之后，突然釋壓噴放，產(chǎn)生二次蒸汽，體積猛增，在機(jī)械力作用下破壞木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)[30-31]。蒸汽爆破對環(huán)境影響小、能耗低、適用于多種類型的木質(zhì)纖維素[30]，但是對軟木的處理效果較差[32]。水浴加熱是木質(zhì)纖維素預(yù)處理常用的物理方法，該方法雖然僅能去除部分水溶性物質(zhì)（如可溶性半纖維素、可溶性果酸等），但操作簡單、成本低、對環(huán)境友好，同時能使木質(zhì)纖維素充分溶脹，其與化學(xué)法聯(lián)用，有利于化學(xué)試劑快速滲透到材料內(nèi)部，從而進(jìn)一步去除非纖維素成分[33]。

表1 不同類型的木質(zhì)纖維素化學(xué)成分含量Table 1 The contents of chemical components in different types of lignocellulose

表2 不同種類木質(zhì)纖維素的化學(xué)官能團(tuán)分析Table 2 Analysis of chemical functional groups in different types of lignocellulose

2.2.1.2 化學(xué)法

化學(xué)法是利用木質(zhì)纖維素中不同成分對化學(xué)試劑穩(wěn)定性的差異，通過各種化學(xué)試劑的作用來破除纖維素與半纖維素之間的氫鍵，同時皂化半纖維素和木質(zhì)素等其他組分內(nèi)部分子之間的酯鍵，從而使纖維素的無定型區(qū)域溶脹，提高纖維素在化學(xué)反應(yīng)中的可及度，增大木質(zhì)纖維素的孔隙率[34]。化學(xué)法主要有堿液處理法、酸液處理法、有機(jī)溶劑處理法和均相溶解法等。

堿液處理法常與水浴加熱法相結(jié)合，也稱為高溫堿煮法[35]，但該方法存在化學(xué)試劑用量多、處理時間較長等問題。酸液處理法通常采用硫酸作為催化劑，加速木質(zhì)纖維素的自水解[36]，但是酸液處理法反應(yīng)條件苛刻，使用強(qiáng)酸會腐蝕設(shè)備，對環(huán)境產(chǎn)生污染。有機(jī)溶劑（如乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇和苯酚等）處理法也稱為有機(jī)溶劑化過程，該方法具有選擇性[37]，但也存在如化學(xué)試劑用量多、對環(huán)境影響較大、難以兼顧效率和纖維質(zhì)量等諸多弊端。

均相溶解法是將木質(zhì)纖維素溶解于N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、離子溶液（如[AMIM]Cl、[BMIM]Cl 等）等溶劑中，分子間與分子內(nèi)氫鍵均已斷裂，伯羥基和仲羥基全部可及，有利于提高纖維素的反應(yīng)性能。該方法中反應(yīng)試劑在纖維素中的滲透速度均衡，且NMMO、離子溶液等溶劑可回收再利用，處理成本較低[38]。

2.2.1.3 生物法

生物法主要是利用自然界或人工篩選的微生物（如白腐真菌、細(xì)菌等）的代謝作用來分解木質(zhì)纖維素的非纖維素成分，其具有能耗低、條件溫和、對環(huán)境友好等優(yōu)點[29]。生物法具體可分為純菌種法、酶解法和自然漚解法三種。

圖1 木質(zhì)纖維素基吸附劑制備技術(shù)路線圖Figure 1 Roadmap for preparation of lignocellulose-based adsorbent

純菌種法是通過菌種分泌的果膠酶、木聚糖酶等來分解非纖維素成分[39]。酶解法以純菌種法為基礎(chǔ)，在菌種生長的衰老期后提取酶，并將其配成溶液來脫除非纖維素成分[40]。純菌種法和酶解法的預(yù)處理效果比較穩(wěn)定，對環(huán)境污染小，但是處理時間較長且菌種篩選和培養(yǎng)的過程比較復(fù)雜。自然漚解法是將木質(zhì)纖維素浸沒在河流、池塘等水體中，水中存在的某些細(xì)菌通過攝取非纖維素成分中的營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行繁殖，并將其分解成小分子物質(zhì)，進(jìn)而脫除這些非纖維素成分。該法實施簡單，但處理時間長，且會污染水體[41]。

2.2.2 新興技術(shù)

2.2.2.1 微波輻射

微波是一種波長范圍為0.1～1000 mm，頻率位于300～300 000 MHz 的電磁波，是一種非電離輻射，直接穿透木質(zhì)纖維素顆粒，通過被加熱顆粒內(nèi)部偶極分子高頻往復(fù)運(yùn)動，產(chǎn)生“內(nèi)摩擦熱”而使被加熱顆粒溫度升高，形成從顆粒內(nèi)部到外部的溫度梯度[42]，進(jìn)而打破木質(zhì)素與半纖維素等成分的外部封閉，使纖維素暴露出來。與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱具有加熱速率快、加熱更均勻和熱損失少等特點[42-43]。另外，微波加熱與傳統(tǒng)處理法（如堿液法等）的結(jié)合[44]，在木質(zhì)纖維素的預(yù)處理領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景。Ravindran等[45]研究了釀酒廢谷物（BSG）的多種預(yù)處理方法（包括酸水解、有機(jī)溶解、蒸汽爆破、氨纖維爆破、氯化鐵預(yù)處理和微波輔助堿處理等），發(fā)現(xiàn)微波輔助堿處理是最有效的方法：在10 mL 0.5% NaOH（m/V）溶液中采用功率為400 W 的微波輻射1 min 后，BSG 的還原糖產(chǎn)量為228.78 mg·g-1。

2.2.2.2 超聲

超聲波在20～1000 kHz 范圍內(nèi)適用于化學(xué)處理，其產(chǎn)生的物理和化學(xué)效應(yīng)可以改變木質(zhì)纖維素的表面結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生可化學(xué)侵蝕木質(zhì)纖維素的氧化自由基[32]。超聲可以破壞木質(zhì)素中的α-O-4 和β-O-4鍵，通過形成小的空化氣泡分裂結(jié)構(gòu)多糖和木質(zhì)素[46]。超聲處理范圍廣，但是振動能量較低[32]。Subhedar 等[47]采用超聲輔助堿處理花生殼、開心果殼和椰子殼以脫除木質(zhì)素，其中超聲功率為100 W，持續(xù)70 min，與常規(guī)堿處理相比，在超聲輔助下的木質(zhì)素去除率提高約80%～100%。

2.2.2.3 電子束照射（EBI）線性加速器產(chǎn)生加速的電子束照射木質(zhì)纖維素，通過產(chǎn)生自由基的方式誘導(dǎo)交聯(lián)形成或斷鏈，破壞木質(zhì)纖維素的表面結(jié)構(gòu)，降低纖維素的結(jié)晶度和聚合度[32]。通常情況下，EBI需要與其他預(yù)處理技術(shù)（如蒸汽爆破或堿處理）聯(lián)合用于水解半纖維素和木質(zhì)素[48]。Xiang等[49]采用EBI輔助堿處理油蒿，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素去除率達(dá)21.8%，還原糖產(chǎn)量達(dá)156.3 mg·g-1，比單獨堿處理后的木質(zhì)素去除率提高了61%，還原糖產(chǎn)量提高了11.4%。

2.3 化學(xué)改性技術(shù)

2.3.1 單體接枝

2.3.1.1 化學(xué)引發(fā)

化學(xué)引發(fā)的接枝可以通過自由基或離子聚合實現(xiàn)。在自由基聚合中，常用的引發(fā)劑有硝酸鈰銨（CAN）、過硫酸鹽、偶氮二異丁腈（AIBN）和Fenton試劑[Fe（Ⅱ）-H2O2]等；在離子聚合中，常用的引發(fā)劑有路易斯堿液體中的堿金屬懸浮液、有機(jī)金屬化合物和萘基鈉等[50]?；瘜W(xué)引發(fā)法發(fā)展相對成熟，接枝率較高。

Anirudhan 等[51]以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到二氧化鈦致密化纖維素上，然后對其進(jìn)行胺化和乙基化反應(yīng)，成功地制備了乙基化胺化的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯致密化纖維素（Et-AMPGDC）。Et-AMPGDC 對Cr（Ⅵ）的吸附平衡時間為1 h，在溫度為303.15 K 和pH 值為5.0 的條件下，對Cr（Ⅵ）的吸附容量高達(dá)123.76 mg·g-1。

2.3.1.2 光化學(xué)引發(fā)

光接枝可以在有或無敏化劑的情況下實現(xiàn)：在無敏化劑的機(jī)理中，來自入射紫外光的能量可以直接被纖維素分子的發(fā)色團(tuán)吸收，進(jìn)入激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生自由基，然后與單體自由基反應(yīng)形成接枝共聚物；在具有敏化劑的機(jī)理中，來自入射紫外光的能量可以被敏化劑吸收形成可擴(kuò)散的自由基，然后從纖維素分子中提取氫原子，產(chǎn)生接枝所需的自由基位點[50]。相較于其他較高能量源（如γ射線和電子束），光接枝所使用的光能（如UV 光源）要求較低、易獲得。且光接枝具有選擇性，產(chǎn)生的劣化聚合物材料較少。

Kubota 等[52]使用光接枝技術(shù)將聚丙烯腈接枝到纖維素表面，再通過偕胺肟化反應(yīng)引入胺肟基團(tuán)形成胺肟化纖維素，整個改性過程反應(yīng)時間約為1.5 h，其對Cu（Ⅱ）的吸附平衡時間為24 h，在溫度為313.15 K和pH值為5.0的條件下，吸附容量為51 mg·g-1。

2.3.1.3 高能引發(fā)

輻射誘導(dǎo)接枝主要有兩種方式：一是同時照射，即先將纖維素分子浸入到純單體或單體溶液中，然后對其進(jìn)行照射，此方式可以通過降低輻射劑量或添加抑制劑來抑制可能引發(fā)的副反應(yīng)；二是預(yù)照射方法，即在真空或惰性介質(zhì)中照射纖維素分子以產(chǎn)生自由基，隨后在受控條件下與單體接觸[53]。也可以在空氣中照射纖維素分子以形成過氧基或過氧化氫基，然后在高溫下使過氧產(chǎn)物分解成自由基而引發(fā)接枝，此過程稱為過氧化或氫過氧化方法[50]。高能輻射誘導(dǎo)不需要引發(fā)劑、反應(yīng)簡單、靈活性較高，對最終形成的聚合物還可以起到滅菌的作用[54]，但高能輻射源（如γ射線、X射線和電子束等）成本較高[50]，政府管理嚴(yán)格。

Abdel-Aal 等[55]利用 γ 射線輻射技術(shù)，使丙烯酸與木漿發(fā)生接枝共聚反應(yīng)（反應(yīng)時間約為30 min），形成木漿接枝共聚物，其對重金屬離子的吸附平衡時間為72 h，在溫度為293.15 K 和pH 值為6.0 的條件下，共聚物對Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅲ）、Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附容量分別為7、7、4 mg·g-1和6 mg·g-1。

2.3.2 直接改性

2.3.2.1 酯化反應(yīng)

纖維素酯化反應(yīng)是指纖維素的羥基與一種或多種酸反應(yīng)生成纖維素酯，通常采用的酸為有機(jī)酸或酸酐等。Sun等[56]用乙二醇二乙醚二胺四乙酸酐與苧麻纖維發(fā)生酯化反應(yīng)（反應(yīng)時間為20 h），通過引入羧基提高了苧麻纖維素對Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附能力，改性苧麻纖維在25 min 內(nèi)達(dá)到吸附平衡，在溫度為298 K 和pH 值為5.5 的條件下對Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附容量分別達(dá)到了159.11 mg·g-1和273.78 mg·g-1。

2.3.2.2 醚化反應(yīng)

纖維素分子中脫水葡萄糖單元上的部分或全部羥基在堿性條件下可以通過醚化反應(yīng)被活性官能團(tuán)取代，形成纖維素醚[57]，常用的醚化劑有鹵代物、環(huán)氧化合物及烯類單體等。相較于直接醚化法，間接醚化反應(yīng)效果較好且更易控制，因此目前多采用間接醚化法，即纖維素表面上的羥基首先通過環(huán)氧氯丙烷等活化劑進(jìn)行活化，再與醚化試劑進(jìn)行反應(yīng)[44]。Saliba等[58]先通過醚化反應(yīng)（反應(yīng)時間1 h）使鋸屑的纖維素分子接上腈基，再對這些腈基進(jìn)行偕胺肟化反應(yīng)（反應(yīng)時間2 h）制得具有胺肟基團(tuán)的鋸屑，其對Cu（Ⅱ）的吸附平衡時間為10 h，在溫度為293.15 K 和pH 值為5.0的條件下，吸附量為246 mg·g-1。

2.3.2.3 氧化反應(yīng)

氧化劑（如高碘酸鹽、次氯酸鹽等）對纖維素的氧化作用主要有三點：（1）醛基被氧化成羧基；（2）伯醇基被氧化成醛或羧基；（3）二醇基（2，3-二羥基）被氧化成酮、醛或羧基。Maekawa 等[59]通過高碘酸鹽氧化纖維素制備二醛纖維素，使用溫和酸化的亞氯酸鈉將其氧化至70%氧化水平，得到2，3-二羧基纖維素，其對Ni（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的吸附容量分別為184 mg·g-1和236 mg·g-1；利用高碘酸鹽氧化法獲得的二醛纖維素合成纖維素——異羥肟酸衍生物，其對Cu（Ⅱ）的吸附容量為246 mg·g-1。

2.4 木質(zhì)纖維素基吸附劑制備影響因素

2.4.1 原材料種類的影響

由表1 和表2 可知，不同種類木質(zhì)纖維素的同一種成分含量相差較大，這些差異會導(dǎo)致不同種類木質(zhì)纖維素具有不同種類、性質(zhì)、數(shù)量和分布情況的活性官能團(tuán)，影響木質(zhì)纖維素的預(yù)處理和化學(xué)改性反應(yīng)，進(jìn)而影響木質(zhì)纖維素基吸附劑對重金屬離子的吸附效果[60-61]。

2.4.2 預(yù)處理反應(yīng)條件的影響

2.4.2.1 非均相反應(yīng)——高溫（或微波）堿煮法

在非均相反應(yīng)中，高溫（或微波）堿煮法是木質(zhì)纖維素常用的預(yù)處理方法，其堿液濃度、預(yù)處理溫度和預(yù)處理時間等是主要的影響因素。杜兆林[44]采用氫氧化鈉溶液在微波輔助下對黃麻進(jìn)行預(yù)處理，并進(jìn)一步使用均苯四甲酸酐對其進(jìn)行化學(xué)改性，結(jié)果表明：當(dāng)堿液濃度從0 增加到10%時，改性黃麻對Cu（Ⅱ）的吸附量從5.06 mg·g-1增加到40.23 mg·g-1；當(dāng)預(yù)處理時間從2 min 延長到10 min時，改性黃麻對Cu（Ⅱ）的吸附量從32.20 mg·g-1增加到42.10 mg·g-1；當(dāng)溫度從65 ℃升高到90 ℃時，改性黃麻對Cu（Ⅱ）的吸附量從23.20 mg·g-1增加到43.10 mg·g-1。這是因為增加堿液濃度，提高了堿液的滲透效率，延長預(yù)處理時間，使得纖維素分子與氫氧根離子充分接觸，增大預(yù)處理溫度，使得氫氧根離子無規(guī)則運(yùn)動加劇，進(jìn)入黃麻內(nèi)部的幾率增加，從而提高預(yù)處理效果。

2.4.2.2 均相反應(yīng)

在均相反應(yīng)中，木質(zhì)纖維素的均相溶解多是發(fā)生在離子液體中，其影響因素主要是加熱溫度和時間。駱微等[62]通過微波輻射加熱技術(shù)輔助纖維素在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMIM]Cl）中進(jìn)行均相溶解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在一定加熱時間下，當(dāng)加熱溫度由65 ℃升高至95 ℃時，纖維素在[BMIM]Cl 中的溶解量由0.7%增加至2.6%，這是由于溫度升高，使得離子液體中[BMIM]+和Cl-之間的作用力減小，從而Cl-與纖維素結(jié)構(gòu)-OH 上的質(zhì)子形成氫鍵，加速了纖維素的溶解；在一定加熱溫度下，當(dāng)加熱時間由10 min 延長至40 min時，纖維素在[BMIM]Cl中的溶解量由0.6%增加至2.7%，這是由于時間的延長使得Cl-與纖維素結(jié)構(gòu)-OH上的質(zhì)子的接觸更加充分，加速了纖維素的溶解。

2.4.3 化學(xué)改性反應(yīng)條件的影響

2.4.3.1 改性劑種類的影響

經(jīng)過不同種類化學(xué)試劑改性后的木質(zhì)纖維素通常具有不同數(shù)量和種類的活性官能團(tuán)，進(jìn)而影響到木質(zhì)纖維基吸附劑對重金屬離子的吸附性能。某種木質(zhì)纖維素在使用不同改性劑改性后對重金屬離子的吸附容量如表3 所示。Aoki 等[63]分別使用2-巰基丁二酸、半胱氨酸、α-硫代甘油和3-巰基丙酸對6-溴-6-脫氧纖維素進(jìn)行化學(xué)改性，通過吸附研究發(fā)現(xiàn)，這五種不同改性劑處理后的6-溴-6-脫氧纖維素對重金屬離子的吸附能力具有顯著差異，如使用2-巰基丁二酸和α-硫代甘油改性后的6-溴-6-脫氧纖維素均是接枝羧基，但對Pb（Ⅱ）的吸附容量差異較大，分別為105、6 mg·g-1。

2.4.3.2 改性劑用量的影響

改性劑用量的增加，可以增加木質(zhì)纖維素表面活性位點周圍改性劑分子的數(shù)量，提高纖維素表面的羥基與改性劑分子之間的碰撞幾率，從而促進(jìn)化學(xué)改性反應(yīng)的進(jìn)行。馮玉明[64]使用環(huán)氧氯丙烷與黃麻進(jìn)行醚化反應(yīng)，然后使用三乙烯四胺進(jìn)一步與黃麻進(jìn)行胺化反應(yīng)，結(jié)果表明，當(dāng)醚化試劑環(huán)氧氯丙烷用量由0增加至6 mL 時，改性黃麻對Cu（Ⅱ）的吸附量由16.07 mg·g-1增加至85.11 mg·g-1；當(dāng)胺化試劑三乙烯四胺由0 增加至6 mL，改性黃麻對Cu（Ⅱ）的吸附量由8.32 mg·g-1增加至76.02 mg·g-1。

2.4.3.3 反應(yīng)溫度的影響

升高反應(yīng)溫度可以加快木質(zhì)纖維素表面活性位點與改性劑的反應(yīng)速率，有利于提高接枝反應(yīng)效果。郝林林[65]以松木屑為基體，環(huán)氧氯丙烷為醚化劑，二乙烯三胺為交聯(lián)劑，采用醚化交聯(lián)和鐵氧化物沉積的方法制備改性木屑吸附材料，實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)醚化反應(yīng)溫度由30 ℃升高至90 ℃時，改性木屑對As（Ⅴ）的去除率由25%大幅提高至94.5%，這可能是因為溫度的升高使得改性劑分子的運(yùn)動更加劇烈，提高了改性劑分子與木屑纖維素表面活性位點的碰撞幾率。

表3 不同改性劑處理后的某木質(zhì)纖維素對重金屬離子的吸附容量Table 3 Adsorption capacity toward heavy metal ions on lignocellulose after different modification treatments

2.4.4 反應(yīng)方式的影響

木質(zhì)纖維素基吸附劑的制備（預(yù)處理和化學(xué)改性）一般都不是在常溫下進(jìn)行，而是需要進(jìn)行加熱。由于高能輻射受到政府的嚴(yán)格管控，且成本較高，因此，目前文獻(xiàn)中采用的加熱方式主要是傳統(tǒng)加熱（如水浴加熱等）和微波加熱。2.2.2.1已講述微波加熱比傳統(tǒng)加熱在熱效應(yīng)方面的優(yōu)勢，事實上，在化學(xué)反應(yīng)過程中，微波還可能存在非熱效應(yīng)（如降低反應(yīng)的活化能等），從而加快了反應(yīng)速率。杜兆林等[67]采用微波輔助制備羧基改性黃麻發(fā)現(xiàn)，與高溫堿煮法相比，在保證改性黃麻吸附效果相同的前提下，微波輔助堿處理縮短了反應(yīng)時間（縮短約70%），而且降低了堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)（由20%降至16%）。另外，微波加熱下的初始接枝反應(yīng)速率約為水浴加熱下的18.6 倍；進(jìn)一步探究原因發(fā)現(xiàn)，與水浴加熱相比，微波加熱提高了反應(yīng)的指前因子，增加了單位時間、單位體積內(nèi)黃麻表面活性位點與均苯四甲酸酐的碰撞次數(shù)，同時微波的電磁場使反應(yīng)物中電子轉(zhuǎn)移的“方向性”更好，增加了活化分子的數(shù)量，更容易發(fā)生有效碰撞，表現(xiàn)出了表觀活化能降低，從而促進(jìn)了反應(yīng)的快速進(jìn)行[44]。

圖2 木質(zhì)纖維素基吸附劑的吸附機(jī)理[68]Figure 2 Adsorption mechanism of lignocellulose-based adsorbents[68]

表4 木質(zhì)纖維素基吸附劑的特性[3]Table 4 Characteristics of lignocellulose-based absorbents[3]

3 木質(zhì)纖維素基吸附劑的表征和吸附研究

3.1 木質(zhì)纖維素基吸附劑的表征和吸附機(jī)理

如圖2 所示，木質(zhì)纖維素基吸附劑對重金屬離子的吸附過程非常復(fù)雜，可能是多種吸附機(jī)理的組合，如表面上和孔道內(nèi)部的吸附、表面沉淀、擴(kuò)散、離子交換、絡(luò)合和螯合等[3，68]。

3.1.1 物理吸附

木質(zhì)纖維素基吸附劑的物理吸附是范德華力和空間相互作用的結(jié)果[3]，主要表現(xiàn)為表面上和孔道內(nèi)部的吸附、表面沉淀、擴(kuò)散等[68]。掃描電子顯微鏡（SEM）用于檢查微觀結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)[69]，觀察木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為木制纖維素基吸附劑的過程中由于化學(xué)處理而導(dǎo)致的材料形態(tài)的變化。木質(zhì)纖維素基吸附劑的比表面積一般采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法檢測；通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法可以檢測吸附劑的孔徑分布情況（表4）。通常情況下木質(zhì)纖維素基吸附劑的比表面積越大，其物理吸附能力越強(qiáng)。??iban 等[70]通過BET 表面積分析、BJH 孔徑和體積分析評價制備的吸附劑比表面性質(zhì)，結(jié)果表明，與未改性的楊木鋸末相比，NaOH 改性楊木鋸末的比表面積增大了99%，孔體積增大了37%，對Cu（Ⅱ）的吸附容量提高了2.5～5倍，對Zn（Ⅱ）的吸附容量提高了約15倍。

3.1.2 化學(xué)吸附

在木質(zhì)纖維素基吸附劑對重金屬離子的吸附過程中起主要作用的是表面絡(luò)合機(jī)理和離子交換機(jī)理。

木質(zhì)纖維素基吸附劑表面上存在一種或多種活性官能團(tuán)，如羧基、羥基、醛基、磷酸、酯和巰基等，這些官能團(tuán)中的氧、硫、氮等原子均可以提供孤對電子，在吸附劑表面與重金屬離子形成螯合物或絡(luò)合物，從而吸附重金屬離子。傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析技術(shù)利用分子能選擇性吸收某些波長的紅外線，而引起分子中振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，從而檢測紅外線被吸收的情況，得到木質(zhì)纖維素基吸附劑的紅外光譜，進(jìn)而了解反應(yīng)前后化學(xué)官能團(tuán)的變化[72]。Yu等[73]研究了Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）在琥珀酸酐改性的纖維素納米晶體上的吸附機(jī)理，F(xiàn)TIR 分析結(jié)果表明，與羧基結(jié)合的Cd（Ⅱ）或Pb（Ⅱ）形成雙齒橋接或雙齒螯合結(jié)構(gòu)，而不是單齒結(jié)構(gòu)，這表明羧基與重金屬離子形成了絡(luò)合物。

木質(zhì)纖維素基吸附劑與重金屬離子的離子交換機(jī)理是指吸附劑表面上的活性官能團(tuán)釋放出其他陽離子產(chǎn)生空位，以結(jié)合重金屬離子。杜兆林[44]對原麻、預(yù)處理黃麻和羧基改性黃麻進(jìn)行了FTIR 分析（圖3），結(jié)果表明，羧基改性黃麻成功接枝上了羧基，且原態(tài)黃麻和羧基改性黃麻對Cu（Ⅱ）的吸附容量分別為4.23、44 m2·g-1，這說明羧基改性黃麻表面上的羧基結(jié)合了更多的Cu（Ⅱ）。

圖3 FTIR光譜[44]Figure 3 FTIR spectrum[44]

3.2 木質(zhì)纖維素基吸附劑的吸附研究

目前對木質(zhì)纖維素基吸附劑的吸附研究，主要采用間歇式靜態(tài)吸附法，研究重金屬離子溶液初始pH值、吸附時間、吸附劑投加量、吸附劑粒徑、吸附溫度、溶液初始濃度、共存離子等因素對吸附劑吸附性能的影響，通過擬合熱力學(xué)方程和動力學(xué)方程等來描述吸附反應(yīng)的特性，從而了解吸附平衡和動力學(xué)相關(guān)的基本信息。但是，目前大多數(shù)實際工業(yè)廢水吸附處理工藝采用固定床吸附柱等連續(xù)流動的裝置，因此，研究木質(zhì)纖維素基吸附劑的動態(tài)吸附性能具有更重要的應(yīng)用意義。在吸附柱實驗中，通過改變柱體的進(jìn)水流速、床層高度及重金屬離子的初始濃度等，繪制相關(guān)的固定床穿透曲線，在此基礎(chǔ)上，借助Thomas、Yoon-Nelson和BDST等模型獲取吸附劑的動態(tài)吸附性能參數(shù)[74]。

4 木質(zhì)纖維素基吸附劑的再生研究

吸附飽和后的木質(zhì)纖維素基吸附劑可以通過再生恢復(fù)其吸附能力[75]。吸附劑的再生方法有很多，針對重金屬離子的主要是溶劑再生法。溶劑再生法是利用解吸劑提供的陽離子（H+、Na+）通過離子交換的方式，使吸附在吸附劑上的重金屬離子解析至溶劑相中[3，76]。常用的解吸劑有氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸（EDTA）等。表5 總結(jié)了幾種木質(zhì)纖維基吸附劑的再生參數(shù)。

5 結(jié)論與展望

木質(zhì)纖維素作為基體制備吸附劑的優(yōu)點主要是原料成本低、對環(huán)境友好、可再生等，但目前對木質(zhì)纖維素基吸附劑的研究還存在一些不足之處，需要深入探索。

（1）現(xiàn)有木質(zhì)纖維素基吸附劑的制備（包括預(yù)處理和改性）技術(shù)存在化學(xué)試劑用量多、處理時間長等問題，嚴(yán)重限制了材料在重金屬廢水處理中的推廣應(yīng)用，因此，建議后續(xù)研究以綠色、高效為核心，研發(fā)新興的預(yù)處理和改性技術(shù)。

（2）大多數(shù)實際工業(yè)廢水吸附處理工藝采用固定床吸附柱等連續(xù)流動的裝置，但目前針對木質(zhì)纖維素基吸附劑對重金屬離子的去除研究多采用間歇式靜態(tài)吸附法，而相關(guān)的固定床吸附研究較少，難以為其在實際重金屬廢水處理工藝中的實際操作參數(shù)和去除效果提供指導(dǎo)。因此，建議后續(xù)加強(qiáng)木質(zhì)纖維素基吸附劑的固定床吸附工藝研究。

（3）現(xiàn)階段木質(zhì)纖維素基吸附劑的再生研究主要采用酸堿作為解吸劑，解吸后的溶液若處理不當(dāng)易引發(fā)二次污染。因此，建議后續(xù)開展高效環(huán)保的解吸劑及相關(guān)工藝的研究。

表5 木質(zhì)纖維素基吸附劑的再生參數(shù)Table 5 Regeneration parameters of lignocellulose-based absorbents