水性油墨的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢

時勁松，周國強

（無錫洪匯新材料科技股份有限公司，江蘇無錫 214196）

隨著中國經(jīng)濟的快速增長，人民生活水平顯著提高，環(huán)保意識逐漸加強，消費者對食品、醫(yī)藥、煙酒、化妝品、玩具等包裝用油墨提出了更高的要求。近年來，政府和社會各界高度重視“環(huán)保印刷”、“綠色印刷”，相繼頒布了《國務院大氣污染防治行動計劃》和《揮發(fā)性有機物污染物（VOCs）污染防治技術(shù)政策》等文件，將對VOCs的排放與控制納入規(guī)范化管理[1]。

水性油墨（簡稱“水墨”）是以水作為溶劑配制而成的油墨，水的質(zhì)量分數(shù)一般要超過70%才能稱之為水墨。作為新型“綠色”印刷材料[2-3]，水墨具有2個顯著的特點：一是黏度低，流動性好；二是不使用有機溶劑，這對于環(huán)保及身體健康很重要。水墨雖然有著十分明顯的優(yōu)勢，但目前國內(nèi)生產(chǎn)的水墨普遍具有干燥速度慢、抗水抗堿性差、光澤度低等缺點，這抑制了其快速發(fā)展和運用。通過查閱大量文獻，本文指出了水墨應用市場未來的發(fā)展方向，從而促進我國水墨印刷市場的健康發(fā)展。

1 國內(nèi)外水墨的發(fā)展狀況

1.1 國外水墨的發(fā)展

國外對水墨的研究始于20 世紀60 年代，先后經(jīng)歷了3 個階段：（1）以松香、馬來酸改性樹脂為連接料的水墨產(chǎn)品；（2）以溶劑型苯乙烯-丙烯酸共聚樹脂為連接料的水墨產(chǎn)品；（3）以聚合乳液樹脂為連接料的水墨產(chǎn)品。在第一代產(chǎn)品中，水性連接料樹脂的設計和開發(fā)是水墨發(fā)展的技術(shù)關(guān)鍵[4]。隨著丙烯酸-苯乙烯共聚制備具有核-殼結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合乳液樹脂投入使用，在很大程度上改善了油墨的光澤度，提升了干燥性，還促進了水墨的發(fā)展，使其進入了一個全新的發(fā)展階段[5]。

20世紀80年代，歐美國家率先提出、倡導綠色印刷；2000 年，英國立法禁止使用溶劑型油墨印刷食品包裝薄膜；21 世紀初，美國就規(guī)定了柔印水墨是唯一一種經(jīng)美國食品藥品協(xié)會（FDA）認證的無毒油墨。目前，大量使用水墨的國家有瑞典、德國和美國等，水墨已開始成為塑料印刷品用墨的主流材料，具有更加廣闊的發(fā)展空間。

1.2 國內(nèi)水墨的發(fā)展

與發(fā)達國家相比，我國印刷行業(yè)使用水墨起步較晚，但綠色印刷標準的頒布和綠色印刷產(chǎn)品認證的實施，大大促進了企業(yè)使用水墨。我國在煙酒、食品、藥品、兒童玩具等衛(wèi)生要求嚴格的包裝印刷產(chǎn)品上已開始使用水墨。

國內(nèi)的水墨發(fā)展大致可分為4 個階段：第一代水墨產(chǎn)品是從新加坡引進的，第二代水墨產(chǎn)品是在上一代水墨的基礎(chǔ)上開發(fā)出來的，第三代水墨產(chǎn)品是直接從國外引進的，第四代水墨產(chǎn)品是目前使用的高檔水墨，是由自行研發(fā)的樹脂或進口樹脂生產(chǎn)的。

2017年9月14日，環(huán)境保護部、國家發(fā)改委、國家能源局等6部委聯(lián)合發(fā)布《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》，到2020 年，軟包廠等重點行業(yè)VOCs污染排放總量下降10%以上；報告中指出：對塑料軟包裝等推廣使用柔印等低（無）VOCs排放的印刷工藝[2]。

在號稱史上最嚴環(huán)保政策的監(jiān)督下，各企業(yè)、研究機構(gòu)針對水墨等綠色環(huán)保印刷技術(shù)做了大量工作。2018年，濟寧大千投資3 000 t/年水墨建設項目[6]；江西貝特利斥資數(shù)億元投資特種油墨、水墨等項目建設[7]；2018年3月，嘉寶莉化工集團的油墨新生產(chǎn)基地投產(chǎn)，推出了水墨系列產(chǎn)品[8]。新東方油墨推出印刷性能優(yōu)良的高品質(zhì)水性聚氨酯油墨，分散溶劑含水量不小于90%，印刷速度可達200 m/min。目前，山東布瑞特、山西精華等都推出了性能不錯的環(huán)保型水墨。

2 水墨研究現(xiàn)狀

2.1 連接料

水墨以水為主要溶劑，由連接料、顏料、助劑等成分經(jīng)研磨加工而成。根據(jù)連接料的不同，水墨主要分3 類：（1）改性松香水性樹脂；（2）聚丙烯酸水溶性樹脂；（3）乳液型連接料，包括聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液等。

2.1.1 改性松香水性樹脂

該樹脂具有價格便宜、制作工藝簡單、油墨光澤度高等優(yōu)點，缺點是印刷后抗水性差、印刷過程不穩(wěn)定，達不到中高檔包裝印刷要求的光澤和耐水性。

陳學恒等[9]以天然松香通過富馬酸加成改性，再與季戊四醇發(fā)生酯化反應合成一種富馬酸改性松香水性樹脂，通過大量實驗及優(yōu)化工藝得到有較高軟化溫度、溶解性好、綜合性能優(yōu)良的水性樹脂。

2.1.2 聚丙烯酸水溶性樹脂

該樹脂主要用于高檔水墨的制備中，具有優(yōu)良的成膜性、耐光性、黏接性、耐腐蝕和耐候性。但目前存在的主要缺點是耐水性差、遇水后膜易剝離、耐沾污性差，在非吸收材料上的附著力差，且干燥速度慢，所以，對其進行改性以提高其附著力和耐水性仍是主要的研究方向。

彭學軍等[10]合成了適用于柔性版四色套印水墨的分散樹脂和成膜樹脂。該工藝過程簡單且成本低廉，樹脂和水墨的各項性能符合國家標準，重金屬質(zhì)量分數(shù)經(jīng)香港SGS 檢測，符合美國州際立法標準，有機揮發(fā)物含量遠低于國內(nèi)同類產(chǎn)品水平，具有很大的應用價值。

2.1.3 乳液型連接料

乳液型連接料主要包括聚丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液等。

林粵順等[11]采用預乳化半連續(xù)種子乳液聚合法合成了水性聚丙烯酸酯乳液，并將其應用于水墨的制備。研究結(jié)果表明：該水性聚丙烯酸酯乳液粒徑分布均一，熱穩(wěn)定性相對較好，制得的水墨具有適宜的黏度和儲存期，并且光澤、著色力、耐水性和附著牢度俱佳，滿足包裝和印刷行業(yè)的應用要求。

陰長明[12]制備了一種核殼丙烯酸乳液連接料，具有優(yōu)良的耐乙醇穩(wěn)定性。該乳液的生產(chǎn)技術(shù)具有實際工業(yè)化應用前景。

楊智慧[13]通過兩步聚合法合成一系列水性聚氨酯（WPU）分散體，其電荷穩(wěn)定性好、黏度低、固含量高、耐熱性能好、透光性好，可以直接作為水性聚氨酯油墨連接料使用，不用去除有機溶劑。

朱可可等[14]制備了環(huán)氧改性聚氨酯復合乳液（PUE），并以炭黑為顏料，改性樹脂為連接料樹脂，配制成凹版水墨。其光澤度、耐摩擦性能好，耐水、耐堿性優(yōu)，滿足實際應用要求。

聚丙烯酸酯乳液型連接料具有成本低廉、工藝簡單，成膜后透明性較好，耐候性優(yōu)異以及附著力優(yōu)等特點。聚氨酯乳液具有兼容性強、可塑性大、耐磨性佳等優(yōu)勢。近些年對乳液型連接料的研究比較多，但目前仍存在復溶性和耐水性不佳的缺點。因此，確定油墨應用配方，針對現(xiàn)有乳液改性，以及開發(fā)新的復合型乳液來改善上述缺陷，仍是今后努力的方向。

2.2 助劑的研究現(xiàn)狀

助劑是水墨的重要組成部分，常用的助劑有：pH穩(wěn)定劑、干燥劑、流平劑、潤濕分散劑、消泡劑、沖淡劑等?？茖W使用這些助劑可以有效改善水墨性能上的某些缺陷。

徐英杰等[15]制備了一種溫控微膠囊干燥劑，結(jié)果表明：含有溫控微膠囊干燥劑的水墨干燥速度大幅提高；分散性及印刷品光澤度等滿足印刷質(zhì)量要求。

李靜洋等[16]研究了流平劑對水墨成膜性能的影響。結(jié)果表明，不同結(jié)構(gòu)類型的流平劑對降低表面張力、增加滑度、消泡、對基材潤濕等效果的側(cè)重點不同。所以實際應用中使用復配流平劑是很好的選擇。

劉金鳳等[17]研究了不同類型表面活性劑、助劑對水墨性能的影響。研究表明：不同類型表面活性劑對水墨作用側(cè)重點不同；助劑對水性基墨性能影響復雜，要考慮綜合效果選擇使用。

在助劑的使用方面，有文獻報道在水墨體系中，采用揮發(fā)性極低且無氣味的水性聚合物多功能助劑能夠快速有效地控制體系的pH[18]；為了避免縮孔、魚眼、桔皮等不良現(xiàn)象的出現(xiàn)，一定要遵循“用量由少到多”的消泡劑使用原則。

2.3 顏料的研究現(xiàn)狀

顏料作為水墨色料的主要來源，其在連接料中的分散及穩(wěn)定性對水墨的光學及流變性能均會產(chǎn)生重大的影響，同時也在一定程度上決定著印刷品的實地密度、平滑度及光澤度等性能[19-20]。良好而穩(wěn)定的分散性是水墨生產(chǎn)的必要前提。

曹瑞春等[21]研究了顏料在水墨中的作用及分散性能。結(jié)果表明：在油墨生產(chǎn)中必須選用粒徑合適且分布較窄的顏料，同時合理控制油墨體系的黏度；隨著納米技術(shù)的日漸成熟，在納米尺度上對顏料表面進行一些粗糙加工也是實現(xiàn)良好分散的方法。

隨著水墨不斷發(fā)展的需求，開發(fā)出性能良好的顏料將成為今后研究的熱點。

3 水墨的印刷方式

目前，水墨最主要的應用領(lǐng)域是對衛(wèi)生要求較嚴格的食品、藥品、兒童玩具等包裝印刷[22]。印刷方式以柔性印刷和凹版印刷為主，承印物以瓦楞紙、金銀卡紙、銅版紙、白板紙、塑料薄膜、不干膠紙等為主。由于水墨具有優(yōu)良的環(huán)保特性，各個國家和地區(qū)都在努力開發(fā)和使用水墨，并逐步取代溶劑型油墨。以水墨為主要發(fā)展對象的包裝印刷在國際上已經(jīng)成為一種趨勢[23]。

3.1 柔性印刷

柔性印刷是目前國外水墨產(chǎn)品的最大應用市場，技術(shù)較為成熟。柔性印刷于20世紀初起源于美國，由于采用了環(huán)保的水墨作為印刷材料，被業(yè)界譽為最環(huán)保的印刷方式[24]。

水性柔性印刷是最常見的瓦楞紙板印刷工藝，美國紙箱幾乎100%采用柔性印刷，西歐為85%，日本為93%，而我國目前只有50%左右[25]。由于水墨與瓦楞紙的潤濕性、親和性較好，墨色均勻、厚實。柔性水印憑借綠色環(huán)保、保質(zhì)高效等優(yōu)勢，在瓦楞紙箱預印行業(yè)獨占鰲頭，技術(shù)成熟。

市場數(shù)據(jù)顯示，柔印在北美軟包裝市場的占比為75%，歐洲約57%，但亞太地區(qū)僅為10%左右[25]。在國內(nèi)綠色、環(huán)保、低碳的環(huán)境保護趨勢下，水性柔印將逐漸取代部分溶劑型柔印及凹印市場。

水墨在窄幅標簽印刷領(lǐng)域具有絕對優(yōu)勢，但由于質(zhì)量原因，在中高端標簽印刷中很難看到水性柔印的影子[26]。隨著食品環(huán)保要求的更加苛刻，柔印水墨在食品標簽印刷領(lǐng)域值得期待。

3.2 凹版印刷

早在20 世紀70 年代，水性凹版油墨就逐漸應用于包裝紙、厚紙板等產(chǎn)品的印刷[27]。如今，美國約有80%的凹印產(chǎn)品采用水墨印制完成[28]。

在紙張印刷領(lǐng)域中，凹版印刷墨膜厚實，幾乎是柔印墨膜的2倍；在印刷過程中，網(wǎng)穴中的油墨幾乎在不受力的情況下轉(zhuǎn)移至承印物，故對油墨的轉(zhuǎn)移性、流平性、黏附性要求較高[5]。

在塑料印刷領(lǐng)域中，塑料凹版印刷居印刷業(yè)有機溶劑污染之首。水墨在國內(nèi)凹版印刷領(lǐng)域的使用已有一定經(jīng)驗，2011 年 9 月，國家頒布了 GB/T 26394—2011《水性薄膜凹印復合油墨》[29]。凹印水墨產(chǎn)品發(fā)展至今，其產(chǎn)品性能已取得了巨大進步，某些方面達到甚至超過了溶劑型油墨的性能。不足之處在于干燥速度慢、能耗高等[30]，這些也是未來凹印水墨要解決的重要問題。

總之，水墨在紙張印刷中的應用趨于成熟，改善塑料材質(zhì)印刷性能是當務之急。凹印速度與凹印質(zhì)量、凹印干燥之間的矛盾是水性凹印油墨無法推廣普及的重要原因。要解決干燥問題，可通過改善油墨成分或改進印刷制程等措施。

3.3 絲網(wǎng)印刷

美國、德國、瑞典是水性網(wǎng)印油墨技術(shù)應用最成熟、廣泛的國家[31]。自20 世紀80 年代以來，已開發(fā)出用于絲網(wǎng)印刷的有光、無光水墨，滿足織物、紙、PVC、PS、鋁箔及金屬等眾多承印物的需求。我國也研發(fā)了適用于紙張和塑料等承印材料的水性網(wǎng)印油墨。絲網(wǎng)印刷對水墨的黏度及pH要求較高[32]。

3.4 數(shù)字噴墨印刷

隨著數(shù)字噴墨印刷技術(shù)的成熟及推廣，國外開始將水墨應用于噴墨印刷領(lǐng)域[33]，這也是目前國外關(guān)于水墨應用研究的一個熱點。

4 水墨的發(fā)展方向

目前，不管是進口還是國產(chǎn)水墨都存在耐堿性、耐乙醇性和耐水性差，干燥慢、光澤度差、易造成紙張收縮等弊端。同時也有文獻[12]報道水墨在耐堿、耐醇研究上已有一定突破。胡晶等[34]對PVA 油墨連接料進行改性，其耐水性得到了很大提升；另外，納米技術(shù)的發(fā)展對水墨的開發(fā)應用也是有利的。

與此同時，目前用于印刷的水墨仍然存在著制備過程繁瑣、成本高、用途單一，水墨、色料和印刷方式專屬性強的缺點。牛倩倩等[35]制備的水墨解決了現(xiàn)有水墨制備過程繁瑣、用途單一，水墨應用范圍與色料類型、印刷方式具有專屬性的問題。孫金梅等[36]以水性丙烯酸樹脂為黏結(jié)劑，以水性石墨烯漿料、導電炭黑為導電劑，制備了一種新型水性導電油墨。水墨的多元化、多功能化也將是以后研究的熱點。

5 結(jié)論

水墨作為一種環(huán)保型油墨，特別適用于對衛(wèi)生、環(huán)保等要求嚴格的包裝印刷產(chǎn)品，因此，對水墨的研發(fā)是符合市場要求的，也是能夠適應市場需求的。今后要有針對性地解決水墨發(fā)展中遇到的問題，結(jié)合市場的需求，進一步研究和開發(fā)新型、高性能的水墨以及印刷工藝，從根本上降低成本，積極推動水墨的可持續(xù)發(fā)展。