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    燒結(jié)機頭煙灰資源化利用的研究進(jìn)展

    2019-12-22 13:11:17張湘鶴呂先賀蘭國梁汪鐵林王存文吳再坤
    武漢工程大學(xué)學(xué)報 2019年1期
    關(guān)鍵詞:煙灰磁選氯化鉀

    張湘鶴,呂先賀,葉 鵬,蘭國梁,汪鐵林,王存文,吳再坤*

    1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,湖北 武漢 430205

    2.湖北省緣達(dá)化工工程有限公司,湖北 武漢 430074

    鋼鐵工業(yè)是重要的原材料工業(yè)之一,也是能源消耗以及污染物排放的主要領(lǐng)域之一[1-2]。鋼鐵冶金燒結(jié)機頭電除塵煙灰(以下簡稱燒結(jié)灰)是在鋼鐵工業(yè)鐵礦石燒結(jié)過程中通過燒結(jié)機頭煙氣電除塵器所捕集的粉塵[2-5],通常含有鉀、鈉、鋅、銅、鉛、氯等元素。若將燒結(jié)灰作為二次原料直接返回?zé)Y(jié)循環(huán)使用,隨著其中的堿金屬元素鉀、鈉的富集,極易腐蝕高爐壁,影響高爐的使用壽命和鋼鐵的生產(chǎn)質(zhì)量,同時還會降低燒結(jié)電除塵器的除塵效率和操作穩(wěn)定性,增大裝置的運行能耗,造成排放煙氣中粉塵濃度超標(biāo),污染環(huán)境等一系列問題[2,4-11]。所以即使燒結(jié)灰中含有大量的鐵,也不宜直接循環(huán)使用。但是,燒結(jié)灰的堆放處理需要占用大量的土地,浪費了大量的人力、財力,且里面含有的可溶性鹽,隨著水滲透還會污染環(huán)境,造成土質(zhì)鹽堿化和地表水鹵化,對生態(tài)環(huán)境造成很大的危害[11-16]。

    燒結(jié)灰中含有大量的金屬元素,如鉀、鈉、鐵、鋅、鉛等,金屬元素的種類及含量主要取決于燒結(jié)原料、燃燒工藝和除塵電場的組成情況等因素[16-22]。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道[20-26],燒結(jié)灰中的鉀主要以KCl的形式存在,鉀的含量高達(dá)20%~30%,是制備鉀鹽的良好原料。目前,生產(chǎn)鉀肥的原料主要來源于可溶性鉀鹽資源,我國是一個鉀資源貧乏的國家,可溶性鉀礦資源儲量少,分布不平衡[1-3,27-30]。因此,為了緩解可溶性鉀鹽資源短缺的矛盾,利用燒結(jié)灰作為新資源,對固體廢渣進(jìn)行綜合利用,提取其中的鉀作為生產(chǎn)鉀肥的原料,同時回收利用其它金屬,不僅能減少對環(huán)境的危害,還能變廢為寶,促進(jìn)了資源的高效循環(huán)利用[4],同時,又能提高資源的利用率,增加企業(yè)的經(jīng)濟效益。

    近年來,國內(nèi)外對燒結(jié)灰的資源化利用開發(fā)日益重視,在回收鉀、鋅、鉛、鐵等金屬的技術(shù)研究上取得了較大的進(jìn)展[25-26,31-32],從理論和實踐上為提高資源利用率創(chuàng)造了基礎(chǔ)。本文對近年來國內(nèi)外資源化利用燒結(jié)灰的研究成果進(jìn)行了總結(jié),提出建立系統(tǒng)的回收技術(shù),綜合利用燒結(jié)灰提取各種有價元素,為合理利用燒結(jié)煙灰中的有用成分提供了一種新思路。

    1 金屬的回收利用

    1.1 鉀鹽提取

    國內(nèi)鉀資源主要以鹵水鉀礦為主,其中固體鉀鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)低,僅有2%左右,且伴生有鈉、鎂、硼、鋰等金屬鹽[33]。因此,傳統(tǒng)鉀肥制備過程復(fù)雜、成本高,且難以滿足國內(nèi)工農(nóng)業(yè)發(fā)展需求,開發(fā)燒結(jié)煙灰提鉀技術(shù)不但有利于緩解國內(nèi)鉀資源緊張的趨勢,而且可以實現(xiàn)資源循環(huán)利用,已經(jīng)成為近年來的研究熱點。

    張福利等[34]研究了從燒結(jié)灰中提取氯化鉀的工藝。該工藝過程為:水洗脫鉀-沉降分離-硫化鈉除雜-分步結(jié)晶。通過實驗,獲得了最優(yōu)的工藝條件:固-液比1∶1,溫度90 ℃,攪拌速度500 r/min。待懸浮液分離后,以硫化鈉為沉淀劑除去水洗分離液體系中的重金屬離子,從而達(dá)到溶液凈化的目的。最后,將溶液蒸發(fā)濃縮,分步結(jié)晶,結(jié)晶母液可以循環(huán)脫鉀。該工藝氯化鉀的回收率以及產(chǎn)品的純度均可達(dá)90%以上。在唐山已成功投產(chǎn)一套年處理燒結(jié)灰10 000 t的氯化鉀生產(chǎn)示范裝置。

    李志鋒等[17]對燒結(jié)灰中氯化鉀的提取進(jìn)行了研究。該工藝路線,主要包括藥劑浮選、水力重選、減壓蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶等工序。在磁選—浮選—重選選鐵后的循環(huán)水中加入適量的甲酰胺,于80℃下回流攪拌,充分反應(yīng)后,將溶液減壓濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%,在常溫下冷卻結(jié)晶,最后進(jìn)行固液分離,濾液進(jìn)入蒸餾塔回收甲酰胺。獲得KCl的純度達(dá)93%左右,氯化鉀回收率在80%左右。但浮選工藝較復(fù)雜,操控不便,且在浮選過程中加入的藥劑成本較高。

    張梅等[35]研究了利用燒結(jié)灰制取高質(zhì)量的氯化鉀,提出了水洗脫鉀-固液分離-除雜與脫色-固液分離-真空蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶的氯化鉀回收工藝。燒結(jié)灰水洗脫鉀后,在固液分離所得的脫鉀液中加入沉淀劑Na2CO3、脫色劑活性炭,除去鈣、鎂、鐵、銅等離子;利用氯化鉀和氯化鈉在水中溶解度隨溫度變化規(guī)律的差異,采用真空濃縮-常溫冷卻結(jié)晶的方法回收KCl,母液還可以繼續(xù)制成融雪劑。結(jié)晶冷卻所得產(chǎn)品中KCl含量和回收率分別達(dá)97.24%和65.25%。采用物理吸附法在去除重金屬離子的同時還會對鉀離子產(chǎn)生中等吸附,降低鉀的回收率。純化脫色后的固體還可以進(jìn)一步處理,副產(chǎn)其他金屬富礦,直接填埋,易污染環(huán)境,也不利于可持續(xù)發(fā)展。

    劉憲等[36]研究了利用燒結(jié)灰制備硫酸鉀的工藝。研究了燒結(jié)灰的理化性質(zhì)和水洗脫鉀時固液比、溫度、攪拌時間、攪拌速度對脫鉀率的影響。在溶液中加入一定量的硫酸和十六烷基溴化銨,提高燒結(jié)灰在水中的分散性,采用在固-液比為1∶4、溫度30 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、浸泡60 min的條件對燒結(jié)灰進(jìn)行水洗脫鉀,發(fā)現(xiàn)燒結(jié)灰中鉀的浸出率可達(dá)98.70%。水洗脫鉀溶液經(jīng)NH4HCO3除雜、活性炭脫色凈化、硫酸銨復(fù)分解反應(yīng)、兩步蒸發(fā)結(jié)晶可分別制得工業(yè)級硫酸鉀、農(nóng)用硫酸鉀和氯化鉀銨復(fù)合肥,鉀的總回收率可達(dá)95.54%。

    1.2 重金屬回收

    燒結(jié)煙灰成分復(fù)雜,除了含有鉀和鐵等堿土和黑色金屬外,還含有銅、鋅、鉛和銀等有色金屬,充分回收煙灰中的稀有金屬實現(xiàn)資源循環(huán)利用已經(jīng)成為今后冶金行業(yè)的一大趨勢,國內(nèi)外已經(jīng)做了大量的相關(guān)研究。Miki等[37-38]分別采用氯化銨和氫氧化鈉對電爐粉塵中的鋅進(jìn)行選擇性浸出,通過實驗得到了最佳的溫度、反應(yīng)時間、氯化銨和氫氧化鈉濃度等工藝條件。Ruiz等[39]用碳酸銨溶液處理煉鋼煙塵回收其中的鋅,再用鋅粉置換出其中的重金屬元素,將溶液蒸發(fā)后所得到的碳酸鋅沉淀煅燒,可以得到高純度的氧化鋅。Bruckard等[40]報道了從煙灰中回收鋅的方法,即先用水洗脫除去其中可溶性的氯化物,再經(jīng)過磁選,回收的鋅可用于鋅冶金廠作為高品位鋅礦使用。Ousta?dakis等[41-42]對電弧爐粉塵的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,提出了用硫酸浸取其中的鋅,用統(tǒng)計分析法優(yōu)化實驗條件,并采用電化學(xué)的方法對溶液凈化提純,結(jié)果表明,鋅的回收率可達(dá)到80%。Orhan[43]提出了一種在堿性介質(zhì)中回收煉鋼粉塵中鋅和鉛的方法,經(jīng)過除雜純化,其回收率分別為85%和90%。

    Chang等[44]研究了利用酸性硫脲溶液從燒結(jié)灰中浸出金屬銀,對比超聲波浸出與常規(guī)浸出發(fā)現(xiàn),在超聲波強化浸出的情況下不但可以提高浸出速率,而且銀的回收率可以達(dá)到95%,遠(yuǎn)高于常規(guī)浸出的89%。吳濱等[45]在對燒結(jié)灰的理化性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上,提出了氨水浸取燒結(jié)灰中銀、銅、鋅等貴金屬元素的新工藝路線,以回收有價資源為目的,通過實驗得到最佳的浸提工藝條件。同時,采用以燒結(jié)機頭除塵灰為原料,以氯化浸提的方式,經(jīng)水浸、兩級梯度磁選、氯化浸提、碳酸鹽沉淀可制備碳酸鉛粗品,然后過濾沉淀,經(jīng)洗滌、干燥、焙燒可制得一氧化鉛產(chǎn)品[18]。

    1.3 金屬鐵回收

    燒結(jié)煙灰含有大量的鐵元素,如果能將其中的鐵進(jìn)行回收利用,不但可以提高鋼鐵廠的鋼鐵收率,還可以變廢為寶,減少環(huán)境污染源。通常情況下,可利用煙灰中的碳做還原劑,將其與鐵礦混合后將煙灰和鐵礦中的鐵還原出來[46-47]。Hu等[48]將高爐煙灰與鈦磁鐵礦混合在一起還原焙燒,充分利用了煙灰中的碳去還原煙灰和鈦磁鐵礦中的鐵,大大提高了礦石的利用率,通過對焙燒產(chǎn)物進(jìn)行兩級碾磨和兩級磁選可以獲得還原鐵粉。Rath等[49]將含鐵32%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的煙灰和47.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條帶狀鐵礦以一定的比例(煙灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)占40%)混合后,在850℃時并不采用其它還原劑直接焙燒90 min,在低密度磁選分離之后,經(jīng)還原焙燒工藝可產(chǎn)生含鐵63%的鐵礦石,且鐵的回收率達(dá)到了68%。然而,該方法易造成高爐內(nèi)有害雜質(zhì)的惡性循環(huán)及富集,且容易造成燒結(jié)礦質(zhì)量的波動,不利于燒結(jié)質(zhì)量的提高。目前,各鋼鐵企業(yè)正逐漸對此類方法進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。

    同時,對于煙灰中鐵的回收還可以采用BRS法,即將碳加入到煙灰中經(jīng)冷固結(jié)壓塊后,利用鋼鐵渣的顯熱將其熔融還原為粒狀鐵,然后采用熱燜罐法處理設(shè)備和磁選機將粒鐵與鋼渣分離,回收鐵資源[50]。除此之外,還可以采用選冶技術(shù)將煙灰進(jìn)行梯度磁選除去其中的Na2O、K2O、ZnO等金屬氧化物,得到鐵含量較高的鐵精礦[51]。濕法技術(shù)回收鐵近來也發(fā)展較快,主要采用酸、堿和銨鹽等溶液來浸出分離煙灰中的有色金屬,得到含鐵高的浸出液,然后再進(jìn)行鐵元素的回收利用。

    2 活性炭制備

    燒結(jié)煙灰中含有大量的碳元素,如果能回收利用,不但可以降低固廢量,還能提升煉鋼的經(jīng)濟效益。Yehia等[52]采用浮選的工藝對埃及鋼鐵公司的煙灰進(jìn)行處理,獲得了純度高達(dá)99%的碳粉。Zhao等[53]用氣固反應(yīng)模型、隨機孔模型和體積模型證實了煙灰中的碳質(zhì)材料主要來自于焦炭粉和集塵器,且這些碳質(zhì)材料由于沒有規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)和高的孔隙率而具有較高活性。魏娜[54]研究了以燒結(jié)灰中的炭粉為原料制備活性炭的工藝技術(shù),比較了不同活化工藝因素對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響,并得到最佳工藝,結(jié)果表明化學(xué)活化法制得的活性炭有較高的比表面積和較強的吸附能力。

    3 總結(jié)與展望

    綜上所述,現(xiàn)階段國內(nèi)外在燒結(jié)煙灰中主要元素的綜合利用方面已經(jīng)取得了較大的研究進(jìn)展,但燒結(jié)煙灰來源不同對其成分有較大的影響,一些稀有金屬的含量還不高,從而給煙灰的合理利用帶來了較大困難,目前有關(guān)燒結(jié)煙灰的研究與工業(yè)利用還存在以下問題需要進(jìn)一步改進(jìn):

    1)缺乏系統(tǒng)的解決方案,研究者更多地將燒結(jié)灰作為一種固體廢棄物簡單處理,并局限于對單一金屬資源的利用,缺乏對全部有價元素進(jìn)行綜合考慮。

    2)分離技術(shù)還有待改進(jìn),特別是一些稀有元素的分離,由于含量低,分離成本較高,難以實現(xiàn)工業(yè)化。

    以環(huán)保和資源利用兩方面為出發(fā)點,結(jié)合以上相關(guān)文獻(xiàn),本文提出燒結(jié)煙灰中元素綜合利用方案,如圖1所示,建立資源再生利用系統(tǒng),實現(xiàn)回收燒結(jié)灰中多種有價資源。當(dāng)前在回收鉀方面已經(jīng)基本可以實現(xiàn)工業(yè)化,今后應(yīng)以發(fā)展新型稀有金屬分離技術(shù)為重點,降低生產(chǎn)成本,才能在處理煙灰固廢的同時獲得較好的經(jīng)濟效益。

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