ICP-OES 同步測(cè)定高鹽鹵水中微量的銣和銫

史 振，余曉平, ，王士強(qiáng), ，郭亞飛, ，鄧天龍,

(1. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；2. 天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457)

我國擁有豐富的天然鹵水資源[1-2]，其中蘊(yùn)藏著大量具有開采價(jià)值的銣、銫等稀貴堿金屬[1-3]．銣和銫由于其獨(dú)特的物化性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于電子、催化、生化、醫(yī)藥等傳統(tǒng)領(lǐng)域[4-6]，以及磁流體發(fā)電、離子推進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)、光伏電池材料、激光器制造、光纖通信等高新技術(shù)領(lǐng)域[7-9]．隨著鹵水資源綜合利用研究的不斷深入，如何綠色、高效地分離提取鹵水中的銣和銫成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)問題[10-12]．在對(duì)鹵水中銣、銫資源分離提取過程中，需對(duì)其含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定．鹵水中銣、銫的質(zhì)量濃度通常較低(一般＜100 mg/L)，且鹵水組成極為復(fù)雜，特別是其中含有大量與銣、銫共存且性質(zhì)相似的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子，這對(duì)銣、銫的準(zhǔn)確測(cè)定帶來嚴(yán)重的影響[13-15]. 因此，開展高鹽鹵水中銣、銫快速準(zhǔn)確的分析方法研究具有重要意義．

目前，與銣、銫分析相關(guān)的研究主要集中在對(duì)低Na+、K+、Ca2+、Mg2+含量鹵水中銣、銫的檢測(cè)，所采用的方法主要為原子光譜法．例如，葉秀深等[16]采用火焰原子吸收光譜法(FAAS)對(duì)氯化物型油田水中微量的銣、銫進(jìn)行了測(cè)定．考慮到共存離子的干擾，其配制了與待測(cè)樣品中干擾離子含量相同的標(biāo)準(zhǔn)溶液并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線．盡管該方法能夠?qū)崿F(xiàn)銣、銫的準(zhǔn)確測(cè)定，但油田水中共存的Na+、K+、Ca2+、Mg2+含量較低，且該方法對(duì)基體組成不同的鹵水樣品需分別配制不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，因而操作繁瑣、浪費(fèi)嚴(yán)重且測(cè)樣量大．尚傳勝等[17]采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對(duì)四川邛崍地下鹵水中微量的銣進(jìn)行了檢測(cè)，并研究了共存元素的干擾．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、會(huì)對(duì)銣的測(cè)定產(chǎn)生干擾．盡管該文采用高倍稀釋方式實(shí)現(xiàn)了含1.5 g/L Na+、K+及0.5 g/L Ca2+、Mg2+的鹵水中銣的準(zhǔn)確測(cè)定，但針對(duì)含高質(zhì)量濃度干擾離子(＞10 g/L)的低質(zhì)量濃度銣、銫(＜0.1 g/L)樣品的分析，由于原子光譜法檢出限(0.01～0.1 mg/L)的限制，采用高倍稀釋來消除基體干擾受到限制．王杰等[18]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對(duì)鹽湖鹵水中微量銣、銫進(jìn)行了分析．為解決共存離子的干擾，其選用103Rh(銠)作內(nèi)標(biāo)元素，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定．盡管該方法對(duì)銣、銫的檢出限和回收率分別為0.039 μg/mL、93%～105%(銣)，0.015 μg/mL、94%～107%(銫)，但在質(zhì)譜檢測(cè)過程中，鹵水中鹽分會(huì)在儀器采樣錐口沉積堵塞[19]．此外，由于元素間的差異，難以找到與待測(cè)元素物化性質(zhì)一致的內(nèi)標(biāo)物．盡管對(duì)儀器進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整可改善測(cè)定效果，如采用垂直觀測(cè)、增大RF發(fā)射功率、降低霧化器壓力等[20-21]，但這些方法對(duì)基體成分變化較大的樣品并不能給出唯一的優(yōu)化參數(shù)．此外，盡管采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可獲得較準(zhǔn)確的結(jié)果，但由于操作繁瑣、樣品處理量大，該方法不適于批量樣品分析[22]．

鹵水資源開發(fā)利用過程中，通常需對(duì)多種元素同步測(cè)定，電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)由于采用等離子體作為激發(fā)源，具有靈敏度高、檢出限較低、多元素同測(cè)等特征，因而廣泛應(yīng)用于金屬元素定量分析．針對(duì)高鹽鹵水中銣、銫的準(zhǔn)確測(cè)定問題，本文在研究鹵水中高濃度Na+、K+、Ca2+、Mg2+對(duì)銣、銫同步測(cè)定干擾情況的基礎(chǔ)上，采用ICP-OES 法開展高鹽鹵水中銣、銫的分析方法研究，獲取相關(guān)參數(shù)及定量分析指標(biāo)，為高鹽鹵水中銣、銫的快速、準(zhǔn)確分析提供基礎(chǔ)．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

銣、銫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L)，國家鋼鐵材料測(cè)試中心；NaCl、KCl、CaCl2、硝酸、MgCl2·6H2O，優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水，電導(dǎo)率小于 1×10-4S/m．

Prodigy-H 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，美國Leeman 公司(其工作參數(shù)：RF 發(fā)射功率1 200 W、霧化器壓力310 Pa、冷卻氣流量2.0 L/min、輔助氣流量0.3 L/min、蠕動(dòng)泵流量1.8 mL/min、銣分析譜線波長(zhǎng)780.027 nm、銫分析譜線波長(zhǎng)894.347 nm)；AL204型電子天平，精度±0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；AWL-0502-U 型艾科浦超純水機(jī)，重慶頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將1 000 mg/L 銣的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和銫的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的硝酸溶液分別稀釋于同一個(gè)容量瓶中，得到質(zhì)量濃度依次為10、20、40、60、80、100、200、400 mg/L 的銣、銫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液．在ICP-OES工作參數(shù)條件下，采用ICP-OES 法進(jìn)行分析測(cè)定，根據(jù)測(cè)定結(jié)果評(píng)估銣、銫同步分析時(shí)的線性范圍及線性相關(guān)性．同時(shí)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)空白(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的硝酸溶液)進(jìn)行7 次平行測(cè)定，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)質(zhì)量濃度計(jì)算ICP-OES 法對(duì)簡(jiǎn)單基體中銣、銫同步分析的檢出限．

1.2.2 鹵水分析

根據(jù)銣、銫標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍，對(duì)取自四川達(dá)州、湖北江陵兩地的地下鹵水樣品(其組成見表1)進(jìn)行適當(dāng)稀釋，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液中硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%．在與標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定相同條件下，對(duì)該樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行回收率計(jì)算，并根據(jù)回收率評(píng)估基體的干擾情況及銣、銫同步分析準(zhǔn)確性．

表1 真實(shí)鹵水樣品組成 Tab. 1 Composition of brine

2 結(jié)果與討論

2.1 鹵水基體中銣、銫的ICP-OES同步分析

3%硝酸介質(zhì)中，0～400 mg/L 銣、銫的ICP-OES同步分析標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1 所示．由圖1 可見，即使銣、銫質(zhì)量濃度高達(dá)400 mg/L，在所考察的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線均具有很好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.999．即采用ICP-OES 對(duì)銣和銫進(jìn)行同步分析時(shí)，具有很好的線性范圍及線性相關(guān)性．對(duì)標(biāo)準(zhǔn)空白進(jìn)行7 次平行測(cè)定的銣和銫標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.006 3 mg/L 和0.002 6 mg/L，經(jīng)計(jì)算銣和銫的檢出限(DL)分別為0.019 mg/L 和0.007 8 mg/L.

圖1 3% HNO3介質(zhì)中0～400 mg/L銣和銫標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 1 Standard curves of rubidium and cesium(0-400 mg/L)in 3% HNO3 matrix

值得注意的是，直接采用3%硝酸介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)真實(shí)鹵水樣品中銣、銫進(jìn)行測(cè)定時(shí)，銣、銫的加標(biāo)回收率分別高達(dá)257.5%和215.2%．即采用基體不匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量分析，將導(dǎo)致嚴(yán)重的分析誤差．由于鹵水中含有高質(zhì)量濃度的無機(jī)鹽(表1 中鹵水在測(cè)定時(shí)，即使稀釋10 倍后各無機(jī)鹽含量分別高達(dá) 5 475、18 043 mg/L(NaCl)，8 164、12 763 mg/L(KCl)，6 610、4 636 mg/L(CaCl2)，4 226、1 026 mg/L(MgCl2)．高質(zhì)量濃度共存離子可能導(dǎo)致光譜干擾，盡管銣和銫的特征譜線眾多，例如經(jīng)搜索其信噪比大于 1 000 的有 207.595、214.383、221.708 nm(銣)，426.470、452.674、556.302 nm(銫)等，但由于譜線強(qiáng)度及其他元素譜線的干擾等問題，經(jīng)一系列實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，在所考察質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，銣和銫分別僅在780.027 nm 和894.347 nm 處有明顯的濃度響應(yīng)．在所選擇譜線范圍內(nèi)，銫無其他共存離子譜線干擾(圖2)，而在銣的譜線附近，存在很強(qiáng)的氬分析譜線(圖3(a))，但通過對(duì)譜線適當(dāng)校正處理(圖3(b))，可消除該譜線干擾．

圖2 銫譜線干擾及譜線處理 Fig. 2 Spectral line interference of cesium and its process

圖3 銣譜線干擾及譜線處理 Fig. 3 Spectral line interference of rubidium and its process

通常，當(dāng)樣品中存在大量易電離元素時(shí)，將導(dǎo)致等離子火炬中自由離子和電子過于豐富，從而在一定程度上抑制待測(cè)組分的電離，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果比實(shí)際含量偏低．而對(duì)鹵水中銣和銫的分析結(jié)果嚴(yán)重偏高，猜測(cè)原因在于，ICP-OES 的等離子體火焰溫度高達(dá)6 000～8 000 K，化合物很難維持或形成．并且由于易電離的Na+、K+、Ca2+、Mg2+電離產(chǎn)生大量電子，使得銣、銫的電離平衡向復(fù)合為原子的方向移動(dòng)，導(dǎo)致原子數(shù)增多，原子線增強(qiáng)，使檢測(cè)結(jié)果偏高[22-23]．此外，由于樣品基體組成與標(biāo)準(zhǔn)溶液不同，非譜線干擾的基體影響也會(huì)造成測(cè)量誤差．例如，由于樣品組成及表面張力等性質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液不同，導(dǎo)致進(jìn)樣速率、進(jìn)樣量、霧化效率、在等離子體中激發(fā)形成的原子或離子數(shù)量等存在差異．

2.2 不同共存離子對(duì)銣、銫測(cè)定的干擾效應(yīng)

為揭示不同共存離子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+)對(duì)銣、銫測(cè)定的影響，分別配制含不同質(zhì)量濃度(0～40 g/L)的單一NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2溶液，并控制銣、銫的質(zhì)量濃度分別為20 mg/L．采用3%硝酸介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量分析，結(jié)果如圖4 所示．由圖4 可知：4 種組分均對(duì)銣、銫的測(cè)定產(chǎn)生嚴(yán)重的正干擾，且干擾組分含量越高，其干擾程度也越大．4 種組分對(duì)銣、銫測(cè)定結(jié)果的影響程度均為：KCl＞ NaCl＞CaCl2＞MgCl2．相同條件下，KCl 與NaCl 對(duì)銣、銫測(cè)定的影響程度遠(yuǎn)大于CaCl2與MgCl2，且相同價(jià)態(tài)陽離子間所造成的影響相似．值得注意的是，當(dāng)所考察的4 種共存組分質(zhì)量濃度超過15 g/L 時(shí)，其對(duì)銣測(cè)定的影響逐漸減弱而對(duì)銫的影響趨于穩(wěn)定．通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合發(fā)現(xiàn)，在所考察質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，不同干擾組分質(zhì)量濃度與銣、銫回 收率均呈現(xiàn)較好的4 次方相關(guān)(表2)且相關(guān)系數(shù)均大于 0.985．同時(shí)，若要求銣、銫的回收率保持在90%～110%，則樣品中NaCl 或KCl 的質(zhì)量濃度應(yīng)低于 5 mg/L，而 CaCl2或 MgCl2質(zhì)量濃度應(yīng)低于460 mg/L．實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaCl 或KCl 質(zhì)量濃度大于60 g/L 時(shí)，ICP-OES 火焰燃燒極不穩(wěn)定，甚至直接熄火，因此未進(jìn)行更高質(zhì)量濃度的共存離子干擾實(shí)驗(yàn)．

圖4 共存離子對(duì)銣和銫測(cè)定的影響 Fig. 4 Effects of co-existing ions on rubidium and cesium determination

表2 干擾組分質(zhì)量濃度對(duì)銣和銫回收率的擬合結(jié)果 Tab. 2 Fitting results between interfering component concentration and rubidium and cesium recoveries

2.3 基于基體匹配的共存離子干擾消除

為考察使用一種基體來匹配其余組分的可行性及匹配方法，分別考察了4 個(gè)回收率下(依次編號(hào)為1—4，對(duì)應(yīng)的 MgCl2質(zhì)量濃度分別為 2、5、10、15 g/L)的匹配效果．分別將所選取的銣和銫回收率值代入表2 中擬合方程，獲得相應(yīng)回收率下的NaCl、KCl、CaCl2質(zhì)量濃度，配制與所得 NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2質(zhì)量濃度相等的含銣和銫的溶液(4 種組分配制于同一溶液中，且保持銣和銫的質(zhì)量濃度均為20 mg/L)．另外，配制僅共存NaCl 的含銣和銫溶液，且保持NaCl 質(zhì)量濃度為上述溶液中NaCl 的4倍．在相同條件下，采用3%硝酸介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量分析，結(jié)果如圖5 所示．

圖5 復(fù)雜基體中銣和銫分析時(shí)NaCl 匹配共存離子可行性 Fig. 5 Feasibility of matching co-existing ions by NaCl during rubidium and cesium determination

由圖5 可知：無論對(duì)銣還是銫進(jìn)行測(cè)定，采用單一的NaCl 可以很好地對(duì)其他共存離子進(jìn)行匹配．因此，為實(shí)現(xiàn)快速且可批量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定鹵水樣品中的銣和銫，進(jìn)一步開展基體匹配法實(shí)驗(yàn)．考慮到鹵水中一般NaCl 含量較高，因此采用NaCl 進(jìn)行其他共存離子的匹配方法．基于圖4 中共存離子干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別配制4 套含銣和銫的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中基體NaCl 的質(zhì)量濃度分別為2、5、10、20 g/L．分別以這4 套標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)不同質(zhì)量濃度NaCl 基體中銣、銫(質(zhì)量濃度均為20 mg/L)進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示．由圖6 可知：在一定質(zhì)量濃度范圍，向標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入一定量的NaCl 能夠較好地抑制樣品中NaCl 產(chǎn)生的干擾．

圖6 標(biāo)準(zhǔn)溶液中不同質(zhì)量濃度NaCl 對(duì)含不同質(zhì)量濃度NaCl的樣品中銣和銫的匹配結(jié)果 Fig. 6 Matching results of rubidium and cesium in samples containing different NaCl by standard solution containing different NaCl

根據(jù)圖6 中實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)共存NaCl 質(zhì)量濃度與銣、銫回收率進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，結(jié)果見表3．

表3 共存NaCl質(zhì)量濃度對(duì)銣和銫回收率的擬合結(jié)果 Tab. 3 Fitting results of co-existing NaCl concentration and rubidium and cesium recoveries

表3 中共存NaCl 質(zhì)量濃度與銣、銫回收率呈很好的4 次方相關(guān)，且相關(guān)系數(shù)均大于0.995．基于表3中擬合方程，可以計(jì)算以不同質(zhì)量濃度NaCl 介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液定量分析時(shí)，相應(yīng)銣、銫回收率下的樣品中共存NaCl 質(zhì)量濃度．當(dāng)銣、銫回收率在90%～110%時(shí)，樣品中NaCl 允許波動(dòng)范圍見表4．

表4 銣、銫收率為90%～110%時(shí)樣品中允許的NaCl 質(zhì)量濃度變化范圍 Tab. 4 Permitted NaCl concentration in samples of 90%-110% rubidium and ce sium recoveries

由表4 可知：當(dāng)樣品中NaCl 質(zhì)量濃度較低時(shí)(0～10 g/L)，需分別采用含NaCl 質(zhì)量濃度為2、5、10 g/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液定量才能覆蓋該范圍，以滿足銣、銫回收率在90%～110%．而當(dāng)樣品中NaCl 質(zhì)量濃 度高于10 g/L 時(shí)，則僅采用含20 g/L NaCl 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行定量即滿足要求．這與圖4 中高質(zhì)量濃度范圍內(nèi)銣、銫回收率趨于穩(wěn)定結(jié)果一致，因而采用該方法對(duì)于高鹽鹵水中銣和銫的檢測(cè)具有優(yōu)越性．由于采用NaCl 可以對(duì)不同共存離子的干擾進(jìn)行基體匹配消除(圖5)，則基于表2 中方程計(jì)算和表4中樣品中允許的NaCl 質(zhì)量濃度變化范圍，可以向標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入適量NaCl 來消除一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的不同共存離子帶來的干擾．

2.4 真實(shí)鹵水樣品檢測(cè)

根據(jù)表1 中兩種鹵水組成，配制含20 g/L NaCl基體的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法以該標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)稀釋10 倍后的鹵水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定．盡管樣品1 中KCl 濃度高于NaCl，但二者對(duì)銣、銫測(cè)定的干擾情況相似，即無論采用NaCl 或KCl 進(jìn)行匹配都能解決干擾問題，且NaCl 比KCl 更具有成本優(yōu)勢(shì)．鋰、鍶的含量遠(yuǎn)低于鈉、鉀、鈣、鎂，其產(chǎn)生的基體干擾(包括進(jìn)樣速率、進(jìn)樣量、霧化效率等)采用本文方法可以忽略，結(jié)果見表5．

表5 真實(shí)鹵水樣品加標(biāo)回收結(jié)果 Tab. 5 Results of recovery of real brine samples with standard addition

由表5 可知：銣和銫的回收率分別在106.7%～112.8%和108.0%～112.5%，滿足微量元素定量分析要求．在此基礎(chǔ)上，對(duì)含NaCl 基體的標(biāo)準(zhǔn)空白溶液進(jìn)樣7 次測(cè)定，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算銣和銫的檢出限分別為0.013 mg/L 和0.018 mg/L，對(duì)表1 中兩組樣品稀釋后分別進(jìn)樣3 次測(cè)定，計(jì)算銣和銫的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.46%和2.47%．綜上，針對(duì)高鹽鹵水樣品中微量銣和銫的同步分析檢測(cè)，基于鹵水樣品中共存離子含量，通過在標(biāo)準(zhǔn)系列中加入一定量的NaCl，可以在一定范圍內(nèi)對(duì)共存的Na+、K+、Ca2+、Mg2+進(jìn)行匹配，從而消除共存離子帶來的嚴(yán)重基體干擾，實(shí)現(xiàn)高鹽鹵水中銣和銫的快速準(zhǔn)確和批量分析檢測(cè).

3 結(jié) 論

建立了基于基體匹配法的高鹽鹵水中微量銣和銫的ICP-OES 同步分析方法．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹵水中銫的測(cè)定在894.347 nm 處不存在顯著的譜線干擾，而銣在780.027 nm 附近存在較強(qiáng)的氬干擾線，但通過適當(dāng)?shù)淖V線校正可有效解決．鹵水中共存的NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2均會(huì)對(duì)銣和銫的ICP-OES分析產(chǎn)生嚴(yán)重的基體正干擾．其中，NaCl 和KCl 對(duì)測(cè)定的影響遠(yuǎn)大于CaCl2和MgCl2．基于所擬合的共存離子質(zhì)量濃度-銣(或銫)回收率的方程式，通過在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入一定量的NaCl，可以對(duì)一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的共存離子進(jìn)行匹配，從而實(shí)現(xiàn)鹵水中銣和銫的標(biāo)準(zhǔn)曲線法快速測(cè)定．對(duì)真實(shí)鹵水樣品中銣和銫的分析結(jié)果表明，通過NaCl 基體匹配后，銣和銫的加標(biāo)回收率分別在106.7%～112.8%和108.0%～112.5%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.46%和2.47%，檢出限分別為0.013 mg/L 和0.018 mg/L．