HRP引發(fā)濾紙表面RAFT接枝聚合改性

王文艷， 余圓圓， 王 平， 王 強， 袁久剛， 鮑學銘

(江南大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室， 無錫 214122)

自由基接枝共聚是一種廣泛應用的纖維素改性方法[1]。傳統(tǒng)的自由基接枝聚合存在聚合物鏈分子量和分子結構難以控制，分子量分布較寬等問題。近年來，活性/可控自由基聚合技術以其反應可控性，解決了傳統(tǒng)自由基聚合過程及產(chǎn)物分子量不可控的問題[2-3]?？赡婕映?斷裂鏈轉移聚合法(RAFT)是其中一種主要的活性/可控自由基聚合技術，最早在1998年被Chiefari[4]等人報道，具有適用單體范圍廣、實施聚合方法多樣的優(yōu)點[5-8]。目前普遍接受的RAFT聚合機理如圖1所示。

已有研究證實，在化學或物理方法引發(fā)的材料自由基接枝聚合改性中加入RAFT鏈轉移劑，可以調控接枝聚合物鏈的分子量多分散系數(shù)[9-10]。通常RAFT聚合利用化學引發(fā)劑、紫外光、γ射線等來引發(fā)聚合[11-13]。2015年，Zhang等[14]首次在HRP/H2O2/ACAC催化二甲基丙烯酸甲酯聚合反應中加入RAFT鏈轉移劑，所得聚合物的分子量分布窄，產(chǎn)物分子量大小與反應時間呈線性關系。之后，Danielson等[15]在HRP/H2O2/ACAC催化N-異丙基丙烯酸甲酯聚合反應中加入RAFT鏈轉移劑，結果同樣表明聚合反應可控。

Pm·和Pn·為鏈增長自由基，R·為再引發(fā)自由基，1為鏈轉移劑，2為自由基的中間加成產(chǎn)物，3和4為休眠種

圖1 RAFT聚合機理

Figure 1 Mechanism of RAFT polymerization

本文在HRP/H2O2/ACAC體系引發(fā)溶液中RAFT聚合的基礎上，利用該體系引發(fā)纖維素材料(濾紙)表面的RAFT接枝聚合。首先通過酯化反應，將末端帶有羧基的RAFT鏈轉移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)接枝到濾紙表面，然后在HRP/ACAC/H2O2三元體系的作用下，引發(fā)鏈轉移劑接枝聚合丙烯酸甲酯，如圖2所示。

圖2 濾紙接枝聚合丙烯酸甲酯流程示意圖

1 材料與方法

1.1 主要原料

2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT，98%，Sigma-Aldrich中國)；4-(二甲氨基)吡啶(DMAP，AR，Sigma-Aldrich中國)；辣根過氧化物酶(HRP，酶活>300 U/mg，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；二環(huán)己基碳二亞胺(DCC，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酰丙酮(ACAC，CP)，二氯甲烷(DCM，AR)，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 濾紙預處理

將濾紙切成每片約0.05 g。先用無水乙醇洗滌濾紙片，然后將其放入150 g/L的NaOH溶液中，常溫下振蕩24 h。處理完畢后，取出濾紙，依次用去離子水、無水乙醇、二氯甲烷、去離子水充分清洗，干燥后待用。

1.3 制備DDMAT-濾紙

取20 mL二氯甲烷、0.1 g DDMAT、 1.0 g預處理后的濾紙于反應器中；繼而將0.5 g DCC溶解在10 mL的二氯甲烷中， 0.25 g DMAP溶解在20 mL的二氯甲烷中，依次加入反應體系。反應器置于25 ℃的振蕩水浴鍋，反應32 h。結束后，取出濾紙依次用二氯甲烷、四氫呋喃、無水乙醇和去離子水徹底沖洗，最后置于60 ℃的真空烘箱中烘干待用。

DDMAT-濾紙中存在新生成的酯基，可以通過測定其酯基含量，表征DDMAT在濾紙上的接枝反應效果。

取DDMAT-濾紙放入錐形瓶中，然后加入一定量的氫氧化鈉-50%乙醇溶液，將錐形瓶密封后于40 ℃下恒溫振蕩24 h，充分水解樣品中的酯鍵。結束后，用0.05 mol/L的鹽酸標準溶液滴定過量的氫氧化鈉，并記錄滴定終點時消耗的鹽酸體積。同時以未改性濾紙為對照樣，測定其酯基含量。DDMAT-濾紙中的酯基含量和羥基取代度計算如(1)、(2)、(3)式所示：

(1)

(2)

(3)

式中：Tri/%為每克樣品中DDMAT占樣品的重量百分比；VHCl為消耗的鹽酸體積，mL；CHCl為所用鹽酸標準溶液的摩爾濃度，mol/L；MDDMAT為鏈轉移劑DDMAT的分子量，g/mol；m為濾紙的重量，g。

1.4 HRP引發(fā)DDMAT-濾紙接枝聚合改性

取0.1 g DDMAT-濾紙放入三口燒瓶中，加入30 mL(pH 7.0)的磷酸鹽緩沖液，再依次加入1 mL MA、0.2 mL曲達通和0.5 mL ACAC，置于35 ℃的水浴鍋中，通氮氣30 min，然后加入2 mL HRP(1 mg/mL)和0.08 mL 30%過氧化氫，繼續(xù)反應6 h。結束后，取出濾紙，于索氏提取器中用丙酮抽提24 h，去除濾紙表面吸附的均聚物和單體，取出60 ℃下烘干。并測定接枝聚合MA濾紙中的酯基含量，計算接枝率，方法同1.3。

1.5 測試方法

1.5.1 ATR-FTIR

分別取不同處理濾紙樣品，使用NICOLET is50型傅里葉紅外變換光譜儀(Thermo Fisher科技(中國)有限公司)在波數(shù)500～4000 cm-1范圍內(nèi)對樣品進行掃描，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1。

1.5.2 SEM

分別取不同處理濾紙樣品，采用SU1510型號掃描電鏡(日本日立公司)在20 kV電壓下觀察樣品表面形貌。

1.5.3 XPS

采用Axis Ultra HAS型X射線光電子能譜儀(日本島津KRATOS公司)對不同處理濾紙樣品進行XPS測試。測試深度為2～3 nm，鎂靶，功率設定為250 W，高壓14.0 kV，真空優(yōu)于1×10-8Torr。

1.5.4 潤濕性測試

采用JC2000D4型接觸角/界面張力測量儀(上海中晨數(shù)字技術設備有限公司)對不同處理濾紙樣品進行水接觸角測試。

2 結果與討論

2.1 反應條件對DDMAT-濾紙制備的影響

本文研究了反應溫度和反應時間對DDMAT-濾紙制備中酯化反應的影響，實驗結果如圖3和圖4所示。

圖3為反應溫度對DDMAT-濾紙制備的影響?？梢钥闯?，較低溫度15 ℃不利于反應的進行，使得反應產(chǎn)物的酯基含量和取代度較低。35 ℃、45 ℃和55 ℃下進行的酯化反應得到的酯基含量和取代度差別不大，但都明顯低于25 ℃下得到的產(chǎn)物，這可能是因為酯化反應為放熱反應，較高溫度不利于反應的正向進行。

圖3 反應溫度對DDMAT-濾紙制備的影響

圖4為反應時間對DDMAT-濾紙制備的影響。從圖4中可以看出，改性濾紙的酯基含量在反應前32 h逐漸增加，在32 h后酯基含量逐漸趨平。因此，本實驗選擇32 h為合適的反應時間來進行DDMAT-濾紙制備。

2.2 DDMAT-濾紙接枝聚合MA

圖5為反應時間對DDMAT-濾紙接枝聚合MA的接枝率影響。從圖5中可以看出，隨著反應時間的增加，接枝率隨之增加。這是由于隨著反應時間的增加，更多的單體與DDMAT-濾紙發(fā)生接枝聚合反應，故接枝率增加。另外，從圖5中還可以看出，在0.5～6 h的反應時間內(nèi)，接枝率隨著反應時間的延長呈線性增加的關系，接枝率關于反應時間的擬合直線R2為0.9975，這表明丙烯酸甲酯在DDMAT-濾紙上的接枝隨時間“可控”，符合RAFT反應的規(guī)律。

圖4 反應時間對DDMAT-濾紙制備的影響

圖5 反應時間對DDMAT-濾紙接枝聚合MA的接枝率影響

圖6 原濾紙(A)，DDMAT-濾紙(B)和接枝聚合MA濾紙(C)的ATR-FTIR譜圖

2.3 ATR-FTIR

圖6是不同濾紙樣品的ATR-FTIR譜圖。從圖6中可以看出，3個濾紙樣在3350 cm-1和2900 cm-1附近均存在明顯吸收峰，為纖維素分子中的羥基的伸縮振動峰和C-H鍵伸縮振動峰。經(jīng)與(A)原濾紙紅外光譜圖比較可以看出，(B)DDMAT-濾紙在1738 cm-1處出現(xiàn)新峰，經(jīng)分析此處為酯鍵C=O的伸縮振動峰。纖維素自身不存在C=O，當DDMAT中的羧基和濾紙上的羥基發(fā)生酯化反應后，在濾紙表面產(chǎn)生酯基。與DDMAT-濾紙相比，(C)接枝聚合MA濾紙在1783 cm-1處的峰又有顯著增加，這是因為接枝聚合的MA中含有大量酯基，驗證了MA在DDMAT-濾紙上接枝聚合。

2.4 XPS

本研究對濾紙的改性發(fā)生在其表面，改性后濾紙表面不同元素的含量和化學結構會發(fā)生變化，因此采用X射線光電子能譜分析技術對不同處理濾紙進行表征。圖7為不同濾紙樣品的XPS譜圖。表1為不同處理濾紙表面C、O、S元素含量。從表1可以看出，原濾紙中的S元素含量很低，僅為0.04%。經(jīng)過DDMAT接枝后，DDMAT-濾紙中的含量大幅增加為0.81%。這是由于DDMAT中含有硫元素，當其接枝到濾紙表面，導致濾紙表面硫元素含量所占比例增加。接枝聚合MA濾紙中S元素含量為0.59%，與DDMAT-濾紙相比略有降低，這是由于接枝聚合MA過程中，部分濾紙上的DDMAT會從濾紙上離去，使得S元素含量降低。

圖7 原濾紙(A)，DDMAT-濾紙(B)和接枝聚合MA濾紙(C)XPS譜圖

為更好地對濾紙表面不同化學鍵結構進行分析，對C元素高分辨信號進行分峰擬合處理，結果如圖8所示，分離峰對應的氧碳元素結合狀態(tài)及結合能、所占比例于表2所示。C總峰分峰擬合后，分為e峰(C-O-C)，d峰(C-C/C-H),c峰(C-C)，b峰(C=O)，a峰(O-C=O)5個峰?？梢钥闯?，與原濾紙相比，DDMAT-濾紙表面d峰比例增加，因為濾紙表面接入的DDMAT存在較多的C-H和C-C鍵。接枝聚合丙烯酸甲酯后，濾紙中的C=O和C-O比例增加，b峰和c峰所占比例相應增加，與實驗預期相符。

表1 不同處理濾紙表面C、O、S元素分析

圖8 原濾紙(A)，DDMAT-濾紙(B)和接枝聚合MA濾紙(C)表面C元素的擬合分峰圖

表2 不同處理濾紙樣品的表面C1s分峰歸屬及比例

2.5 SEM

圖9為不同處理濾紙樣品的SEM照片。從圖9中可以看出，未經(jīng)任何處理的原濾紙表面微纖維較為光滑。經(jīng)過DDMAT改性的濾紙表面微纖維形貌變化不大，這是因為接枝的DDMAT分子不大，接枝到濾紙表面并不會影響其形貌。但經(jīng)過接枝聚合MA后，濾紙表面形貌發(fā)生較大變化，微纖維表面出現(xiàn)明顯的薄膜狀物質，綜合分析為接枝到濾紙表面的聚丙烯酸酯大分子聚合物相互之間作用形成。

圖9 原濾紙(A)、DDMAT-濾紙(B)和接枝聚合MA濾紙(C)的SEM圖

2.6 接觸角

圖10是不同濾紙樣品的水接觸角測試照片。從圖10中可以看出，原濾紙在水滴下3 s后就被完全潤濕了，符合纖維素的親水性。經(jīng)DDMAT改性后的濾紙，在水滴下30 s后，仍未完全被潤濕，接觸角約為100°，這是由于濾紙表面接枝的鏈轉移劑DDMAT分子結構中含有十二烷基疏水長碳鏈，使得DDMAT-濾紙表現(xiàn)出一定的疏水性能。另外DDMAT與濾紙反應生成的酯基也具有一定的疏水性能。當DDMAT-濾紙接枝聚合MA后，濾紙的疏水性能進一步提高，在水滴下30 s后，接觸角約為120°，這是由于接枝聚合的聚丙烯酸酯也為疏水物質。水接觸角實驗結果也驗證了濾紙成功接枝聚合丙烯酸酯。

圖10 原濾紙(A)，DDMAT-濾紙(B)和接枝聚合MA濾紙(C)的水接觸角測試照片

3 結論

本研究利用HRP/ACAC/H2O2三元體系引發(fā)濾紙表面丙烯酸甲酯的RAFT接枝聚合反應，對濾紙表面進行改性。丙烯酸甲酯在濾紙表面的接枝率隨反應時間線性增長，符合RAFT反應規(guī)律，使得該接枝反應隨時間可控。ATR-FTIR和XPS結果表明，改性后的濾紙表面存在丙烯酸甲酯結構。論文采用綠色環(huán)保的生物催化劑HRP引發(fā)纖維素材料表面的接枝聚合反應，為纖維素材料的改性提供了新的思路；同時RAFT反應具有可控性，在纖維素材料表面改性上具有一定優(yōu)勢。