變色酸分光光度法測定廢水中總氮

霍紅娜

（深圳市生態(tài)監(jiān)測站寶安分站，廣東深圳 518101）

近年來，作為水體環(huán)境質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，總氮受到越來越多的重視。目前，測定水中總氮的方法有紫外分光光度法［1–3］、連續(xù)流動分析法［6–10］、離子色譜法［11–12］、氣相分子吸收光譜法［1，13–14］、高溫氧化–化學(xué)發(fā)光檢測法［15］及同位素稀釋的氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法［16］等，這些方法多數(shù)需要在專業(yè)實驗室內(nèi)完成，不能滿足快速、簡便的現(xiàn)場檢測要求。上述方法中，紫外分光光度法使用較普遍，但容易受環(huán)境干擾，導(dǎo)致空白值偏高，測定結(jié)果偏低，選擇性較差；采用連續(xù)流動分析法時，將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽的鎘柱需要周期性地進(jìn)行效能檢定，并且鎘柱中的鎘會溶出，從而造成環(huán)境污染；離子色譜法需要使用堿性過硫酸鉀消解樣品，過硫酸鉀把樣品中的氯離子氧化為氯酸鹽，而氯酸鹽會干擾硝酸鹽的測定，且離子色譜系統(tǒng)對潔凈度的要求很高［17–18］，不適合濃度較高的廢水樣品測定；氣相分子吸收光譜法測定高濃度的復(fù)雜樣品時容易污染吸光管及出氣支管的管路，造成空白吸光度高，從而影響測定結(jié)果；高溫氧化–化學(xué)發(fā)光檢測法需要定期更換催化劑；同位素稀釋的氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法受氯離子的干擾大，測試前需要進(jìn)行衍生化反應(yīng)，操作步驟復(fù)雜，不適合快速測定。因此探索具有高靈敏度、良好選擇性、簡單快速的測定水中總氮的方法很有必要。

筆者試驗并建立了總氮的變色酸分析檢測方法，探討了消除干擾的措施，該方法既適合在實驗室內(nèi)開展水中總氮的常規(guī)檢測，也適合現(xiàn)場開展水中總氮的快速檢測，具有推廣應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 原理

用堿性過硫酸鹽消解樣品，把水中所有形式的氮全部轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。消解結(jié)束后加入亞焦硫酸鈉用于除去鹵素類氧化物質(zhì)。然后在強(qiáng)酸性環(huán)境下，硝酸鹽與變色酸發(fā)生硝化反應(yīng)，生成黃色的硝化產(chǎn)物，然后利用分光光度法對黃色硝化產(chǎn)物進(jìn)行定量測定，從而間接得到水中總氮的含量。其反應(yīng)原理：

1.2 主要儀器與試劑

便攜式多參數(shù)分光光度計：DR1900型，美國哈希公司。

消解器：DRB200型，美國哈希公司。

氫氧化鈉溶液：15 g／L，稱取1.5 g氫氧化鈉，用蒸餾水溶解，定容于100 mL容量瓶中。

堿性過硫酸鉀溶液：40 g／L，稱取4.0 g過硫酸鉀溶于100 mL 15 g／L氫氧化鈉溶液中。

變色酸二鈉溶液：稱取4 g變色酸二鈉溶于10 mL水中。

硫磷混酸：取60 mL濃硫酸，緩慢地加入40 mL濃磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于85%）中，邊加邊用玻璃棒慢慢攪動，直至混合均勻。

總氮標(biāo)準(zhǔn)儲備液：500 mg／L，稱取0.360 9 g優(yōu)級純硝酸鉀（于105～110℃烘1 h），溶于蒸餾水中，最后定容于100 mL容量瓶中。使用時用蒸餾水稀釋成所需濃度的總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液。

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實驗所用其它試劑均為分析純。

1.3 實驗方法

取10 mL廢水樣品，加入1 mL堿性過硫酸鉀溶液，置于20 mL消解管中，于125 ℃消解30 min，冷卻至室溫，取2 mL消解冷卻后的樣品消解液于15 mL的比色管中，加入到8 mL硫磷混酸中，再加入0.3 g亞焦硫酸鈉，混勻，放置2 min，加入1.0 mL變色酸二鈉溶液，混勻，靜置15 min。以試劑空白作參比，用分光光度計于410 nm處測定吸光度。按式(1)計算水中總氮含量：

式中：X——廢水樣品中總氮（以氮計）的質(zhì)量濃度，mg／L；

Y——樣品消解液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫磷混酸的組成

取10 mL質(zhì)量濃度為15 mg／L的總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，固定樣品溶液中變色酸二鈉的質(zhì)量濃度為25 g／L，樣品消解液2.00 mL，亞焦硫酸鈉的質(zhì)量為0.3 g，分別用體積比為0.75∶1、1∶1、1.25∶1、1.5∶1、1.75∶1、2∶1的8 mL硫磷混酸，按照1.3步驟進(jìn)行測定，記錄各組試劑空白總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。試驗發(fā)現(xiàn)，試劑空白吸光度隨著硫酸比例的增加而呈現(xiàn)非線性增大；總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度在硫酸、磷酸的體積比為0.75∶1～1.5∶1范圍內(nèi)隨著硫酸比例的增大而逐漸增大，當(dāng)硫酸、磷酸的體積比等于1.5∶1時達(dá)到最大值，之后隨著硫酸比例的增大逐漸減小。故選擇硫酸、磷酸的體積比為1.5∶1。當(dāng)硫磷混酸中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%時，會造成吸光度迅速降低，因此硫酸應(yīng)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%的分析純濃硫酸，磷酸應(yīng)選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%的分析純濃磷酸。

2.2 亞焦硫酸鈉的用量選擇

亞焦硫酸鈉主要用于除去水中的鹵族化合物。試驗結(jié)果表明，通常情況下，生活污水中氯離子的質(zhì)量濃度小于50 mg／L，河水中氯離子的質(zhì)量濃度小于200 mg／L，印染廢水中氯離子的質(zhì)量濃度大于500 mg／L。對以上3種水樣各取5份，分別加入亞焦硫酸鈉0、0.05、0.1、0.2、0.3 g，在其它試劑及樣品消解液用量不變的情況下進(jìn)行測定，試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度不大于200 mg／L時，加與不加亞焦硫酸鈉對總氮的測定值沒有影響；當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度大于200 mg／L時，亞焦硫酸鈉的加入質(zhì)量在0～0.1 g范圍內(nèi)，總氮的測定值隨著亞焦硫酸鈉用量的增大而增大，在亞焦硫酸鈉的加入質(zhì)量為0.1 g時達(dá)到最大值，之后隨著加入亞焦硫酸鈉質(zhì)量的增加而保持不變。試驗結(jié)果表明：加入0.1～0.3 g亞焦硫酸鈉時顯色穩(wěn)定，因為亞焦硫酸鈉是消除干擾的掩蔽劑，在顯色穩(wěn)定的情況下一般需要過量加入，所以選擇加入0.3 g。

2.3 變色酸二鈉溶液的濃度選擇

2.4 顯色液的穩(wěn)定性

取7種不同濃度的總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，按本法測定，分別記錄0.5、1、2、4、6、8、18 h時的吸光度，發(fā)現(xiàn)高、中、低不同濃度的顯色液在室溫下18 h內(nèi)吸光度的變化均不超過3%，說明顯色液在室溫條件下可穩(wěn)定18 h。

2.5 干擾與消除

當(dāng)?shù)怆x子及碘酸根離子、溴離子及溴酸根離子、氯離子及氯酸根離子含量高于總氮含量且大于200 mg／L時對測定產(chǎn)生干擾，可加入亞焦硫酸鈉消除；水中的6價鉻離子及3價鐵離子對測定不產(chǎn)生干擾。

2.6 線性關(guān)系和檢出限

總氮質(zhì)量濃度在0～20 mg／L范圍內(nèi)符合比耳定律，線性回歸方程為Y=0.064X+0.011 8，相關(guān)系數(shù)為0.999 7。按照實驗方法對20份空白溶液進(jìn)行測定，按文獻(xiàn)［19］方法計算檢出限，得檢出限為0.026 mg／L。本法檢出限低于標(biāo)準(zhǔn)HJ 636—2012的檢出限（0.030 mg／L）。

2.7 方法精密度和準(zhǔn)確度

取總氮質(zhì)量濃度分別為1.10、5.20、15.2 mg／L的水樣，按本方法處理并測定，每份平行試驗6次，測定結(jié)果列于表1。由表1可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.82%～2.43%（n=6）。

表1 水樣中總氮測定精密度試驗結(jié)果

分別對生活污水、河水、印染廢水及處理后的印染廢水4種水樣品連續(xù)測定3次，同時進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，試驗結(jié)果列于表2。由表2可知，水中總氮的回收率為96.4%～106%。

表2 水樣中總氮含量檢測及加標(biāo)回收試驗結(jié)果

2.8 比對試驗

分別利用本法和HJ 636—2012方法［2］測定總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定結(jié)果列于表3。

表3 變色酸分光光度法和HJ 636—2012方法測定總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果

HJ 636—2012規(guī)定：當(dāng)樣品中總氮質(zhì)量濃度不大于1.00 mg／L時，測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)不大于10%；當(dāng)樣品中總氮質(zhì)量濃度大于1.00 mg／L時，測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)不大于5%。從表3可以看出，HJ 636—2012法測定結(jié)果的相對偏差均小于4%；而當(dāng)總氮質(zhì)量濃度大于1.00 mg／L時，變色酸分光光度法測定結(jié)果的相對偏差滿足測定要求。

3 結(jié)語

以堿性過硫酸鉀消解水樣，再以變色酸分光光度法測定水樣中總氮的含量，操作簡捷快速，檢測限低，線性范圍大，適用于地表水、地下水、城市廢水中總氮含量的測定。當(dāng)水樣總氮質(zhì)量濃度小于或等于1 mg／L時，建議用國標(biāo)法進(jìn)行測定；當(dāng)水樣總氮質(zhì)量濃度大于1 mg／L時，可以選擇變色酸分光光度法進(jìn)行測定。