混雜光固化3D打印樹脂固化動力學(xué)性能

林廣鴻,尹敬峰,黃 鴻,黃偉濱,蔡慕華,向洪平,劉曉暄

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006)

環(huán)氧樹脂是激光快速成型中常用的基礎(chǔ)樹脂，在3D打印耗材領(lǐng)域已有眾多應(yīng)用成果[1]。然而，環(huán)氧樹脂成型速率慢，耐疲勞和耐沖擊性能差，這使其應(yīng)用受限[2]。聚氨酯丙烯酸酯中的丙烯酸酯基在UV輻照與自由基引發(fā)劑的作用下，能快速聚合形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，具有固化速率快、性能易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，在3D打印耗材領(lǐng)域也具有巨大應(yīng)用潛力。但聚氨酯丙烯酸酯光固化過程中體積收縮大，導(dǎo)致固化制品易翹曲變形、成型精度低，阻礙了其發(fā)展與應(yīng)用[3]。

以液態(tài)光敏樹脂為基礎(chǔ)的光固化3D打印技術(shù)，由于成型工藝簡單、速率快、精度高，已受到廣泛關(guān)注。自由基光固化體系速率快、性能易調(diào)節(jié)，但固化收縮嚴(yán)重，單獨(dú)使用時成形精度低；陽離子固化體系黏度大速率慢，但體積收縮較小，能滿足成形精度的要求[4]。自由基-陽離子混雜光固化體系能形成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)，具有引發(fā)協(xié)同效應(yīng)、性能互補(bǔ)等優(yōu)勢，能滿足3D打印成型速率與精度的基本要求，且在3D打印領(lǐng)域具有重大應(yīng)用前景[5]。郭長龍等[6]使用超支化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物，雙酚A環(huán)氧樹脂構(gòu)建可自由基-陽離子混雜光固化的樹脂體系以用于3D 打印制造柔性板材。Huang等[7]利用雙酚A型環(huán)氧二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化三甲氧基丙烷三丙烯酸酯和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂作為主體樹脂形成自由基-陽離子混雜光固化體系，可滿足印刷及3D 打印要求。但對于3D打印用自由基-陽離子混雜光固化樹脂的固化動力學(xué)及其性能調(diào)控還鮮見報(bào)道。

為此，本工作擬以環(huán)氧樹脂(EPON828)和聚氨酯丙烯酸酯(RJ429)作為主體樹脂來制備自由基-陽離子混雜光固化樹脂；利用實(shí)時紅外(real-time FT-IR)監(jiān)控光固化過程中丙烯酸酯基的雙鍵和環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)化混雜光固化體系中自由基和陽離子光引發(fā)劑的種類，質(zhì)量配比和加入量；并進(jìn)一步通過比較在自由基/陽離子光引發(fā)劑的最佳質(zhì)量配比和加入量下光敏樹脂的黏度及其光固化器件的力學(xué)性能，體積收縮和翹曲度等性能，確定環(huán)氧樹脂和聚氨酯丙烯酸酯的最佳比例，以此獲得成型速率快、成型精度高的可用于3D打印的光固化樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：雙酚A型環(huán)氧樹脂828(EPON828)和聚氨酯丙烯酸酯(RJ429)均為工業(yè)級。自由基光引發(fā)劑TPO, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 184, Doracur 1173；陽離子光引發(fā)劑Gencure 842, Gencure 831, Gencure 202，均為工業(yè)級。

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(iS50, FT-IR)；萬能材料試驗(yàn)機(jī)(ANS)；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)(XJU)；紫外光照射裝置(MUA-165)，光源波長范圍320～400nm，主波長365nm。

1.2 測試與表征

通過實(shí)時紅外(real-time FT-IR)，檢測聚氨酯丙烯酸酯中丙烯酸酯雙鍵峰(1640cm-1)和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧峰(930cm-1)，按公式(1)和公式(2)分別計(jì)算雙鍵和環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率[8]。根據(jù)轉(zhuǎn)化率增長快慢比較基團(tuán)的聚合速率大小。

(1)

(2)

式中：W為基團(tuán)轉(zhuǎn)化率；(A1640/A2940)0，(A930/A2940)0為雙鍵或環(huán)氧基光固化反應(yīng)前的峰面積；(A1640/A2940)t,(A930/A2940)t為雙鍵或環(huán)氧基光固化反應(yīng)后的峰面積。

固化深度測定：將混雜光固化樹脂置于10mm×10mm×3mm的凹槽中，光照5s后將固體部分取出，洗去殘余預(yù)聚體，測量厚度。固化表干時間測定：參照GB/T 1728-1979測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。拉伸強(qiáng)度測試：參照ASTM D638-2014進(jìn)行拉伸測試，拉伸速率為10mm/min。沖擊強(qiáng)度測試：參照GB/T 1843-2008測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。硬度測試：參照GB/T 2411-1980測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。凝膠含量測試：將混雜光固化樹脂經(jīng)UV固化后，稱量固化樹脂(m1/g)，浸泡甲苯中48h干燥后稱量質(zhì)量(m2/g)，按公式(3)計(jì)算凝膠率G。

(3)

體積收縮率測試：參照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 3521-1997中的密度法進(jìn)行測試。翹曲度測試：翹曲度是對材料翹曲程度的判定，按公式(4)計(jì)算翹曲度[9]，測試示意圖如圖1所示。

γ=h/L

(4)

式中：γ為塑件特定部分翹曲度；h為翹曲量；L為評價(jià)目標(biāo)在特定方向的投影長度。

圖1 翹曲度測試示意圖Fig.1 Schematic diagram of warpage test

2 結(jié)果與分析

2.1 混雜光固化樹脂的聚合原理

雙酚A型環(huán)氧樹脂828(EPON828)和聚氨酯丙烯酸酯(RJ429)在自由基/陽離子光引發(fā)劑的作用下，兩種聚合物經(jīng)UV輻照后形成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能，過程圖如圖2所示。

圖2 混雜光固化樹脂的聚合過程Fig.2 Photopolymerization of hybrid UV-curing resin

2.2 引發(fā)劑的選擇

2.2.1 陽離子光引發(fā)劑的選擇

為考察不同陽離子光引發(fā)劑對EPON 828的引發(fā)固化效果，選取3種常用的陽離子光引發(fā)劑(Gencure 842，Gencure 831和Gencure 202)，所用引發(fā)劑吸收峰和最大吸收波長如表1所示，并分別以3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的比例加入環(huán)氧樹脂828中；然后在40mW·cm-2的輻照強(qiáng)度下UV固化，用實(shí)時紅外對環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率隨輻照時間變化進(jìn)行原位監(jiān)測。圖3為不同陽離子光引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧樹脂828光固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果。由圖3可知，Gencure 831, Gencure 842和Gencure 202光引發(fā)環(huán)氧基聚合的最大轉(zhuǎn)化率分別為59.1%, 64.5%和67.0%；其中Gencure 202光引發(fā)環(huán)氧基聚合的聚合速率最快，Gencure 842引發(fā)聚合速率相對較慢。表2為測試不同陽離子光引發(fā)劑下環(huán)氧樹脂828固化性能的結(jié)果。由表2可知，Gencure 842引發(fā)環(huán)氧樹脂固化的固化深度最大(3.21mm)，表干時間最短(10s)，拉伸強(qiáng)度(3.89MPa)和沖擊強(qiáng)度(2.65kJ·m-2)最高，這是由于Gencure 842引發(fā)聚合速率相對較慢，有助于深層固化[10]。雖然Gencure 842引發(fā)聚合速率慢于Gencure 831和Gencure 202，但最大轉(zhuǎn)化率與Gencure 202接近，高于Gencure 831。綜合考慮聚合過程與固化制品性能，選擇Gencure 842作為混雜光固化體系中環(huán)氧樹脂的光引發(fā)劑比較合適。

表1 陽離子引發(fā)劑的吸收峰范圍和最大吸收波長Table 1 Absorption peak range and maximum absorption λmax of cationic photoinitiators

圖3 不同陽離子光引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧樹脂828光固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion rate of UV-curing reaction in epoxy resin 828 initiated by different cationic photoinitiators

表2 不同陽離子光引發(fā)劑下環(huán)氧樹脂828固化后的性能Table 2 Performances of UV-cured epoxy resin 828 with different cationic photoinitiators

選擇合適陽離子光引發(fā)劑后，需進(jìn)一步考察引發(fā)劑加入量對環(huán)氧樹脂的引發(fā)固化效果。將陽離子光引發(fā)劑Gencure 842分別以1%～6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)加入量加入環(huán)氧樹脂828中，在40mW·cm-2輻照強(qiáng)度下UV固化，用實(shí)時紅外對環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率隨輻照時間的變化進(jìn)行原位監(jiān)測。圖4為不同842加入量引發(fā)環(huán)氧樹脂828光固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果。由圖4可知，隨著Gencure 842的加入量增大，引發(fā)環(huán)氧基聚合轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率呈上升趨勢，加入量增大一定程度后，轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率上升程度不大甚至出現(xiàn)下降趨勢。這種現(xiàn)象主要是由籠蔽效應(yīng)引起，引發(fā)劑加入量過多，界面引發(fā)劑可以引發(fā)單體或和內(nèi)部引發(fā)劑發(fā)生副反應(yīng)，內(nèi)部引發(fā)劑不能接觸單體而只能發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致引發(fā)效率降低[11]。當(dāng)Gencure 842加入量為5%時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)90.7%。綜合考慮轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速率，可確定陽離子光引發(fā)劑Gencure 842引發(fā)環(huán)氧樹脂828光固化的最佳加入量為5%。

圖4 不同Gencure 842加入量引發(fā)環(huán)氧樹脂828光固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.4 Conversion rate of UV-curing reaction in epoxy resin 828 initiated by different dosage of Gencure 842

2.2.2 自由基光引發(fā)劑的選擇

為考察自由基光引發(fā)劑對聚氨酯丙烯酸酯樹脂RJ429的引發(fā)固化效果，選取常用的5種自由基光引發(fā)劑(Irgacure 651, TPO, Doracur 1173, Irgacure 184和369)，所用引發(fā)劑吸收峰和最大吸收波長如表3所示。并分別以3%加入量加入聚氨酯丙烯酸酯樹脂RJ429中；在40mW·cm-2輻照強(qiáng)度下UV固化，用實(shí)時紅外對聚氨酯丙烯酸酯樹脂中雙鍵的轉(zhuǎn)化率隨輻照時間的變化進(jìn)行原位監(jiān)測。圖5為不同自由基光引發(fā)劑引發(fā)聚氨酯丙烯酸樹脂RJ429光固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果。由圖5可知，Doracur 1173引發(fā)雙鍵聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到70.2%，369次之，而Irgacure 184和TPO接近，約為54%，Irgacure 651最低。此外，369引發(fā)雙鍵反應(yīng)速率最快，TPO次之，Irgacure 184和1173引發(fā)速率接近，651最慢。

表3 自由基光引發(fā)劑的吸收峰范圍和最大吸收波長Table 3 Absorption peak range and maximum absorption λmax of free radical photoinitiators

圖5 不同自由基光引發(fā)劑引發(fā)聚氨酯丙烯酸樹脂RJ429光固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.5 Conversion rate of UV-curing reaction in polyurethane acrylate RJ429 initiated by different free radical photoinitiators

比較各自由基光引發(fā)劑的引發(fā)效果要兼顧與陽離子光引發(fā)劑的復(fù)配協(xié)同效應(yīng)，因此，選擇合適的自由基光引發(fā)劑還需考察與陽離子光引發(fā)劑復(fù)配后的引發(fā)效果。陽離子光引發(fā)劑和自由基光引發(fā)劑復(fù)配比例通常控制在2∶1[12]。將陽離子光引發(fā)劑Gencure 842和5種自由基光引發(fā)劑(Irgacure 651, TPO, Doracur 1173, Irgacure 184和369)以質(zhì)量配比為2∶1，加入量為2%組成復(fù)配引發(fā)劑加入環(huán)氧樹脂828中，在輻照強(qiáng)度為40mW·cm-2下UV固化，用實(shí)時紅外對環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率隨輻照時間的變化進(jìn)行原位監(jiān)測。圖6為Gencure 842與不同自由基光引發(fā)劑復(fù)配引發(fā)環(huán)氧樹脂828光固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果。由圖6可知，與單獨(dú)用Gencure 842引發(fā)環(huán)氧基聚合相比，369和TPO的加入抑制Gencure 842對環(huán)氧基聚合的轉(zhuǎn)化率；Irgacure 651的加入提高了Gencure 842對環(huán)氧基聚合的轉(zhuǎn)化率，但降低了其聚合速率；Irgacure 184和Doracur 1173的加入不僅促進(jìn)了Gencure 842對環(huán)氧基聚合的轉(zhuǎn)化率，還提高了其聚合速率。Irgacure 184促進(jìn)Gencure 842引發(fā)的效果最佳，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率達(dá)56%，而Doracur 1173促進(jìn)Gencure 842引發(fā)的效果次之，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率達(dá)52.7%。

圖6 Gencure 842與不同自由基光引發(fā)劑復(fù)配引發(fā)環(huán)氧樹脂828光固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.6 Conversion rate of UV-curing reaction in epoxy 828 initiated by Gencure 842 compounded with different free radical photoinitiators

復(fù)配引發(fā)劑要兼顧復(fù)配光敏樹脂中環(huán)氧基和雙鍵在固化時的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率[13]。綜上所述，Irgacure 184促進(jìn)Gencure 842引發(fā)的效果略高于Doracur 1173，但I(xiàn)rgacure 184對雙鍵的引發(fā)效果不佳，因此選擇Doracur 1173作為復(fù)配引發(fā)劑的自由基光引發(fā)劑。

選擇合適的自由基光引發(fā)劑后，還需單獨(dú)考察引發(fā)劑加入量對聚氨酯丙烯酸酯樹脂的引發(fā)固化效果。將自由基光引發(fā)劑Doracur 1173分別以1%～6%加入量加入聚氨酯丙烯酸酯樹脂RJ429中，在輻照強(qiáng)度40mW·cm-2下進(jìn)行UV固化，用實(shí)時紅外對聚氨酯丙烯酸酯樹脂中雙鍵的轉(zhuǎn)化率隨輻照時間的變化進(jìn)行原位監(jiān)測。圖7為不同Doracur 1173加入量引發(fā)丙烯酸樹脂429光固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果。由圖7可知，隨著Doracur 1173加入量增大，引發(fā)雙鍵聚合的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率呈上升的趨勢，而加入量增大到一定程度后，轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率上升程度不大甚至下降，這種現(xiàn)象也是籠蔽效應(yīng)引起的。當(dāng)Doracur 1173加入量為5%時，引發(fā)雙鍵聚合轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到89.9%，反應(yīng)速率最快。因此，選用自由基光引發(fā)劑Doracur 1173引發(fā)雙鍵聚合的最佳加入量為5%。

圖7 不同Doracur 1173加入量引發(fā)聚氨酯丙烯酸樹脂RJ429光固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.7 Conversion rate of UV-curing reaction in polyurethane acrylate RJ429 initiated by different dosage of Doracur 1173

2.3 復(fù)配光引發(fā)劑質(zhì)量配比及加入量的確定

根據(jù)上述結(jié)果，將復(fù)配光引發(fā)劑中陽離子/自由基質(zhì)量配比(C/R)分別設(shè)置為0.50，0.75，1.00，1.25和1.50，預(yù)配混雜光固化樹脂中環(huán)氧樹脂與聚氨酯丙烯酸酯樹脂的比例為1，以復(fù)配光引發(fā)劑加入量為5%加入混雜光固化樹脂中，在輻照強(qiáng)度40mW·cm-2下UV固化，用實(shí)時紅外對光敏樹脂中雙鍵和環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率隨輻照時間的變化進(jìn)行原位監(jiān)測。圖8為不同復(fù)配光引發(fā)劑質(zhì)量配比引發(fā)雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果。由圖8可知，雙鍵和環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率隨著C/R值增大先升高后降低，反應(yīng)速率隨著C/R值增大先增快后減慢。當(dāng)質(zhì)量配比為0.75時，雙鍵轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)95.4%，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率僅次于質(zhì)量配比為1時的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率，達(dá)74.7%。當(dāng)質(zhì)量配比為1時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)81.0%，雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)84.9%。綜合考慮雙鍵與環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率以及引發(fā)劑成本，選擇C/R值為0.75。

圖8 不同復(fù)配光引發(fā)劑質(zhì)量配比引發(fā)雙鍵反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(a)和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(b)Fig.8 Conversion rate of reaction of double bond (a) and epoxy group (b) initiated by different ratio of hybrid photoinitiators

將復(fù)配光引發(fā)劑以質(zhì)量配比為0.75，加入量為3%～7%加入預(yù)配混雜光固化樹脂中，在40mW·cm-2輻照強(qiáng)度下UV固化，用實(shí)時紅外對光敏樹脂中雙鍵和環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率隨輻照時間的變化進(jìn)行原位監(jiān)測。圖9為不同復(fù)配光引發(fā)劑加入量引發(fā)雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果。由圖9可知，隨著復(fù)配引發(fā)劑加入量增加，雙鍵和環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率先上升后下降，這也是籠蔽效應(yīng)引起的。當(dāng)加入量為6%時的雙鍵和環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率分別為93.3%和81.4%，具有相當(dāng)高的反應(yīng)速率，因此，復(fù)配引發(fā)劑的加入量選用6%。

圖9 不同復(fù)配光引發(fā)劑加入量引發(fā)雙鍵反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(a)和環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(b)Fig.9 Conversion rate of reaction of double bond (a) and epoxy group (b) initiated by different dosage of hybrid photoinitiators

圖10 不同輻照強(qiáng)度下雙鍵反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(a)和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(b)Fig.10 Conversion rate of reaction of double bond (a) and epoxy group (b) under different radiation intensity

2.4 輻照強(qiáng)度的選擇

將復(fù)配光引發(fā)劑以質(zhì)量配比0.75，加入量6%加入預(yù)配混雜光固化樹脂中，分別在10～50mW·cm-2輻照強(qiáng)度下UV固化，研究輻照強(qiáng)度對光固化過程的影響。用實(shí)時紅外對光固化樹脂中雙鍵和環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率隨輻照時間的變化進(jìn)行原位監(jiān)測。圖10為不同輻照強(qiáng)度下雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率測試結(jié)果。由圖10可知，隨著輻照光強(qiáng)的升高，雙鍵和環(huán)氧的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率上升，輻照光強(qiáng)的升高，促使單位面積引發(fā)劑吸收更多光能，加快引發(fā)劑分解效率，產(chǎn)生更多自由基和陽離子，有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率的提高[14]。綜合轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)速率和節(jié)約能耗三方面考慮，混雜光固化樹脂在40mW·cm-2和50mW·cm-2輻照強(qiáng)度下，反應(yīng)基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率相差較小，因此輻照強(qiáng)度選擇40mW·cm-2。

2.5 混雜光固化樹脂復(fù)質(zhì)量配比例的選擇

在光固化過程中，環(huán)氧樹脂與聚氨酯丙烯酸酯樹脂質(zhì)量配比(E/A)影響混雜光固化樹脂的性能。將E/A分別設(shè)置為0, 0.50, 0.75, 1.00, 1.50和2.00，測其黏度，在輻照強(qiáng)度40mW·cm-2下，用引發(fā)劑質(zhì)量配比0.75，加入量6%的復(fù)配光引發(fā)劑對不同混雜光固化樹脂UV固化，并對固化樹脂的凝膠含量、硬度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、體積收縮率和翹曲度進(jìn)行測試，綜合各方面性能，選擇合適的復(fù)配光固化樹脂質(zhì)量配比。

2.5.1 混雜光固化樹脂的黏度

圖11為光固化樹脂黏度測試結(jié)果。由圖11可知，環(huán)氧樹脂828與丙烯酸樹脂429以及兩種樹脂復(fù)配的光固化樹脂都具有剪切變稀的特性。此外，E/A值增加，復(fù)配體系光敏樹脂的黏度隨之上升。環(huán)氧樹脂黏度較大影響樹脂流動性，在加入聚氨酯丙烯酸酯后，復(fù)配體系黏度有所降低。

圖11 環(huán)氧樹脂828，丙烯酸樹脂429與混雜光固化樹脂的黏度Fig.11 Viscosity of epoxy resin 828, acrylic resin 429 and hybrid UV-curing resin

2.5.2 混雜光固化樹脂的力學(xué)性能

圖12為光固化樹脂凝膠含量與硬度測試結(jié)果。由圖12可知，E/A值為1.00時，凝膠含量最高，達(dá)到86.8%，其硬度僅次于質(zhì)量配比為0.50，達(dá)到78 A。圖13為光固化樹脂力學(xué)性能測試結(jié)果。由圖13可知，隨E/A值的增加，混雜光固化樹脂固化后的拉伸強(qiáng)度降低，沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂具有良好的硬度，聚氨酯丙烯酸酯樹脂具有良好的柔韌性[15]；當(dāng)E/A值增加后，環(huán)氧樹脂的硬度提高了固化后樹脂的沖擊強(qiáng)度，但同時一定程度上掩蓋了聚氨酯丙烯酸酯樹脂的柔韌性，降低了固化后樹脂的拉伸強(qiáng)度。質(zhì)量配比為0.50時，固化樣條的拉伸強(qiáng)度最高，達(dá)到8.38MPa；質(zhì)量配比為1.50時，固化樣條的沖擊強(qiáng)度最高，達(dá)到8.81kJ·m-2；質(zhì)量配比為1.00時，固化樣條的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別6.60MPa和8.28kJ·m-2。

圖12 混雜光固化樹脂的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)與硬度Fig.12 Gel mass fraction and hardness of the hybrid UV-cured resin

圖13 混雜光固化樹脂的拉伸強(qiáng)度與沖擊強(qiáng)度Fig.13 Tensile strength and impact strength of the hybrid UV-cured resin

2.5.3 混雜光固化樹脂的成型精度

樹脂的成型精度主要由固化后的體積收縮和翹曲情況判斷，體積收縮率和翹曲度越低，成型精度越高[16]。將混雜光固化樹脂固化成80mm×10mm×4mm的樣條，測量樹脂固化前后的密度變化，得出體積收縮情況，并測量翹曲度。圖14為固化后的透明樣條。如圖14所示，樣條表面光澤，與純聚氨酯丙烯酸酯(E/A=0)相比，樣條翹曲情況明顯降低。表4是混雜光固化樹脂固化后的體積收縮和翹曲情況。由表4可知，隨著E/A值的增加，樹脂的體積收縮率下降，這是因?yàn)榄h(huán)氧基聚合產(chǎn)生的收縮應(yīng)力較小，彌補(bǔ)了雙鍵的聚合收縮，使得固化后體積收縮率下降。環(huán)氧基含量越高，體積收縮率越低，成型精度越高，這是環(huán)氧-丙烯酸酯復(fù)配體系獨(dú)有的“體積互補(bǔ)效應(yīng)”所造成的[17]。當(dāng)E/A值升到1.00以后，體積收縮變化不大，這是因?yàn)楫?dāng)環(huán)氧樹脂比例提高到成為體系中大部分時，丙烯酸樹脂固化效果對整體樹脂的影響逐漸變小，而環(huán)氧基在丙烯酸酯存在情況下，固化性能在很大程度上取決于丙烯酸酯樹脂中雙鍵的轉(zhuǎn)化程度[18]。光敏樹脂的固化翹曲度主要與形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)時壓力釋放有關(guān)，若交聯(lián)固化過程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)處于高度無序狀態(tài)，分子內(nèi)部壓力釋放受阻，樹脂將發(fā)生翹曲變形[19]。隨著E/A值的增加，樹脂的翹曲度先下降后上升，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂能與丙烯酸酯形成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)，使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)整合有序，翹曲度明顯變低；當(dāng)E/A值升到1.00以后，翹曲度略微上升，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂提高到成為體系中大部分時，分子內(nèi)部交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)受到環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響，無序度增大，內(nèi)部釋放壓力受阻，翹曲度上升[20]。

圖14 混雜光固化樹脂固化樣條Fig.14 Spline of hybrid UV-cured resin

E/AVolume shrinkage/%Warpage/%0-7.27811.270.50-5.0725.780.75-4.5595.061.00-3.9863.621.50-3.9274.122.00-3.7893.97

綜上所述，在質(zhì)量配比為1.00時，混雜光固化樹脂固化后的硬度，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均較為優(yōu)異，黏度為50.5 Pa·s，且體積收縮率和翹曲度較低，因此混雜光固化樹脂的復(fù)配比例選用1.00。

3 結(jié)論

(1)以環(huán)氧樹脂828和聚氨酯丙烯酸酯樹脂RJ429為基礎(chǔ)樹脂制備了一種自由基-陽離子混雜光固化3D打印樹脂。

(2)環(huán)氧樹脂828選用陽離子引發(fā)劑Gencure 842最為適宜，最佳加入量為5%；自由基引發(fā)劑Doracur 1173和Irgacure 184促進(jìn)Gencure 842的引發(fā)效果，Irgacure 651不影響Gencure 842的引發(fā)效果，而369和TPO會抑制Gencure 842的引發(fā)效果。聚氨酯丙烯酸酯樹脂RJ429選用Doracur 1173最為適宜，最佳濃度為5%。

(3)陽離子引發(fā)劑Gencure 842和自由基引發(fā)劑Doracur 1173復(fù)配引發(fā)劑的質(zhì)量配比選擇為0.75，加入量為6%。環(huán)氧樹脂828和聚氨酯丙烯酸酯樹脂RJ429的復(fù)質(zhì)量配比例為1.00。

(4)混雜光固化樹脂的黏度為50.5Pa·s，拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別6.60MPa和8.28kJ·m-2，體積收縮率和翹曲度分別為-3.986%和3.62%，滿足3D打印要求。