電紡Co摻雜碳納米纖維的制備及其吸波性能

張 颯，王建江，趙 芳，劉嘉瑋

(陸軍工程大學(xué)，石家莊 050003)

近年來(lái)，隨著電磁波在電子通訊領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，電磁污染成為影響生態(tài)環(huán)境的主要污染之一，同時(shí)，為滿(mǎn)足武器裝備的隱身化發(fā)展需要，研制與開(kāi)發(fā)新型高性能電磁吸波材料成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。碳纖維作為一類(lèi)傳統(tǒng)吸波材料，具有優(yōu)異的介電性能和低密度特性。但是單純的碳纖維缺乏磁損耗，使其阻抗匹配較差，吸收頻帶較窄，于是通過(guò)對(duì)其進(jìn)行表面包覆或摻雜磁性材料成為提高吸波性能的主要方向。如Murakami等采用微波水熱法將鐵氧體涂覆在碳纖維表面[3]。Zeng等通過(guò)兩次化學(xué)鍍制備了CuO/Co雙層包覆的碳纖維[4]。Wang等采用電鍍法制備了Fe-Co合金層包覆的碳纖維[5]。這些方法均有效提高了碳纖維的微波吸收性能，但也存在制備過(guò)程復(fù)雜、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制了其在納米纖維改性中的應(yīng)用。

靜電紡絲技術(shù)是制備復(fù)合納米纖維最簡(jiǎn)單有效的方法之一，通過(guò)在其前驅(qū)體溶液中加入磁性金屬元素可使纖維獲得良好的磁性能，其中金屬Co由于具有較高的飽和磁化強(qiáng)度和較好的化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于吸波材料的制備過(guò)程中[6-8]。本工作以聚丙烯腈(PAN)為碳源，采用靜電紡絲法制備了CoAc2/PAN復(fù)合纖維，再經(jīng)過(guò)低溫預(yù)氧化和高溫炭化過(guò)程原位制備出Co納米粒子鑲嵌的碳納米纖維，并考察了所得復(fù)合納米纖維的熱穩(wěn)定性、物相、微觀結(jié)構(gòu)、電磁特性和微波吸收性能，對(duì)開(kāi)發(fā)新型納米結(jié)構(gòu)吸波材料具有一定參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚丙烯腈(PAN，Mw≈150000)，上海麥克林生化科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)，津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；乙酸鈷(CoAc2·4H2O，AR)，天津大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 復(fù)合納米纖維的制備

分別將0.7g PAN聚合物粉末置于3個(gè)50mL燒杯中，再加入9.0，8.8，8.6g DMF，放入水浴鍋中在50℃下加熱攪拌1h至PAN完全溶解，得到淡黃色透明的PAN溶液。再分別向PAN溶液中加入0.3，0.5，0.7g CoAc2·4H2O，并在50℃下繼續(xù)加熱攪拌2h，得到乙酸鈷含量分別為3%，5%，7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的CoAc2/PAN復(fù)合纖維前驅(qū)體紡絲液。將配制好的紡絲溶液移入10mL注射器中，通過(guò)自制的靜電紡絲裝置進(jìn)行紡絲，實(shí)驗(yàn)條件：電壓15kV，噴絲頭與接收板之間的距離22cm，流速0.2mL/h。將所得的納米纖維膜置于恒溫干燥箱中，在70℃條件下干燥12h，后置于馬弗爐中在空氣氣氛下以2℃/min的速率加熱至230℃，保溫2h，然后將預(yù)氧化纖維放入高溫管式爐中，通入高純氮?dú)?，?℃/min的速率加熱至800℃進(jìn)行炭化，保溫1h后自然冷卻至室溫，即制得Co/C復(fù)合納米纖維，分別記為Co/C-3%，Co/C-5%和Co/C-7%。

1.3 表征與測(cè)試

采用SDT-Q600型差熱-熱重聯(lián)用儀分析炭化過(guò)程中預(yù)氧化纖維的熱解情況，氮?dú)鈿夥?，溫度范圍?50～1300℃，升溫速率為10℃/min；采用XD6型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)復(fù)合納米纖維進(jìn)行物相分析，Cu靶(λ=0.15406nm)，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描速率為4(°)/min，掃描范圍為10°～90°；采用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)前驅(qū)體纖維和復(fù)合納米纖維的形貌進(jìn)行觀察。將復(fù)合納米纖維與石蠟按質(zhì)量比3∶7混合，用特制的模具壓制成內(nèi)徑3.04mm、外徑7mm、厚度3mm的同軸圓環(huán)；采用N5242A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)上述圓環(huán)形試樣在2～18GHz頻段內(nèi)的電磁參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，基于傳輸線(xiàn)理論計(jì)算不同厚度復(fù)合材料的理論反射損耗。

2 結(jié)果與分析

2.1 DSC-TGA分析

通過(guò)對(duì)預(yù)氧化納米纖維進(jìn)行DSC-TGA測(cè)試，研究炭化過(guò)程中樣品的質(zhì)量變化及吸放熱過(guò)程，對(duì)炭化溫度的確定提供指導(dǎo)。圖1為Co/C-7%預(yù)氧化纖維的DSC-TGA曲線(xiàn)，可以看出，預(yù)氧化纖維的失重過(guò)程可以分為四個(gè)階段：第一階段是150～480℃，TG曲線(xiàn)加速下降，失重率約為10.45%，同時(shí)DSC曲線(xiàn)出現(xiàn)一個(gè)先升高后下降的過(guò)程，這是由于前期殘留的PAN線(xiàn)性結(jié)構(gòu)進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)放熱，同時(shí)乙酸鈷熱解吸熱，逐步分解為CoO的共同作用[9]；第二階段是480～600℃，TG曲線(xiàn)急劇下降，失重率約為26.97%，對(duì)應(yīng)于DSC曲線(xiàn)上558℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這是由于已環(huán)化的PAN大分子進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，官能團(tuán)中的非碳原子以水、NO2等形式脫除，因而質(zhì)量損失較大，失重較為劇烈；第三階段是600～1150℃，TG曲線(xiàn)緩慢下降，失重率約為9.76%，對(duì)應(yīng)的DSC曲線(xiàn)呈一個(gè)寬的吸熱峰，這是由于在此階段中CoO逐步被碳還原為Co單質(zhì)，同時(shí)由于Co單質(zhì)的異質(zhì)催化作用，無(wú)定形碳可以在較低的溫度下轉(zhuǎn)化為石墨化碳[10]；第四階段是1150～1300℃，TG曲線(xiàn)水平無(wú)質(zhì)量損失，說(shuō)明預(yù)氧化纖維的炭化過(guò)程完畢，整個(gè)過(guò)程產(chǎn)率約為50%。由于結(jié)晶度高的石墨化碳介電常數(shù)較大，不利于吸波材料的阻抗匹配從而對(duì)吸波性能產(chǎn)生影響，且摻雜濃度的變化對(duì)纖維炭化過(guò)程影響較小，所以本工作選擇800℃作為炭化溫度有望獲得性能良好的Co納米粒子摻雜碳纖維。

圖1 預(yù)氧化納米纖維的DSC-TGA曲線(xiàn)Fig.1 DSC-TGA curves of pre-oxidized nanofibers

2.2 XRD分析

圖2為不同摻雜濃度下Co/C復(fù)合納米纖維的XRD譜圖?？梢钥闯觯N樣品在2θ=26.2°處均存在明顯衍射峰，對(duì)應(yīng)于石墨的(002)晶面(PDF 75-1621)，但相對(duì)于結(jié)晶度完好的石墨相碳，樣品的衍射峰較寬，強(qiáng)度較小，說(shuō)明納米纖維中碳的結(jié)晶度較低，無(wú)定形碳未完全轉(zhuǎn)化為石墨相碳[11-12]。此外，三種樣品在2θ=44.5°，51.3°和75.7°位置均出現(xiàn)歸屬于面心立方結(jié)構(gòu)金屬Co的(111)，(200)和(220)晶面衍射峰(PDF 15-0806)，說(shuō)明在高溫炭化過(guò)程中，乙酸鈷被逐步碳化還原為金屬鈷納米粒子，且反應(yīng)完全，無(wú)鈷的氧化物存在。隨著乙酸鈷含量的增加，樣品相應(yīng)衍射峰銳化，寬度明顯減小，根據(jù)謝樂(lè)公式[13-14]d=0.89λ/βcosθ(d為晶粒厚度，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角，λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng))可得其晶粒尺寸逐漸增大，并估算出三種樣品垂直于(111)晶面的平均晶粒尺寸分別為24，45nm和57nm。

圖2 不同Co含量的復(fù)合納米纖維XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of composite nanofibers withdifferent Co contents

2.3 SEM分析

圖3為復(fù)合納米纖維的SEM圖像。圖3(a)～(c)分別為不同摻雜濃度Co/C復(fù)合納米纖維的SEM照片，可以看出三種樣品具有明顯串珠狀結(jié)構(gòu)，存在于纖維網(wǎng)絡(luò)之間，這是由于紡絲前驅(qū)體溶液中PAN濃度較小，溶劑揮發(fā)不完全導(dǎo)致的，當(dāng)調(diào)節(jié)PAN濃度為9%時(shí)，纖維粗細(xì)均勻,串珠狀結(jié)構(gòu)消失(圖3(d))。當(dāng)Co摻雜量為3%時(shí)，復(fù)合納米纖維直徑較小，纖維間孔隙率較大，電磁波更易進(jìn)入材料內(nèi)部發(fā)生多級(jí)反射，增大吸收強(qiáng)度。隨著摻雜量的增加，纖維直徑逐漸增大，孔隙率減小，串珠形狀逐漸由類(lèi)球形向紡錘形轉(zhuǎn)變，這種多維度復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生具有特殊的耦合以及協(xié)同效應(yīng)，可能會(huì)在一定程度上增強(qiáng)材料對(duì)電磁波的吸收作用[15]。同時(shí)，可以看出纖維表面鑲嵌有許多小的納米顆粒，這應(yīng)該是在熱處理過(guò)程中，醋酸鈷在表面析出富集并被炭化還原形成的金屬鈷納米粒子，這些納米顆粒的出現(xiàn)增大了纖維的比表面積，有助于提高吸波材料的界面極化損耗[16]。

圖3 復(fù)合納米纖維的SEM圖 (a)Co/C-3%；(b)Co/C-5%；(c)Co/C-7%；(d)無(wú)串珠纖維Fig.3 SEM images of composite nanofibers (a)Co/C-3%；(b)Co/C-5%；(c)Co/C-7%；(d)bead-free fibers

2.4 電磁參數(shù)分析

圖4為不同摻雜濃度Co/C復(fù)合納米纖維電磁參數(shù)隨頻率變化的曲線(xiàn)。隨著摻雜量的增加，在炭化還原過(guò)程中消耗了更多的碳，導(dǎo)致復(fù)合纖維中碳含量減少，電阻率增大，介電常數(shù)降低。同時(shí)磁性金屬納米粒子增多，磁導(dǎo)率增大。由圖4(a)，(b)可見(jiàn)，三種樣品在測(cè)試頻段復(fù)介電常數(shù)實(shí)部(ε′)總體呈下降趨勢(shì)，但下降趨勢(shì)不大，分別保持在12.5，11.0和10.5左右，具有較低的頻散特性。其復(fù)介電常數(shù)虛部(ε″)隨頻率升高都先增大后減小，分別從最低的1.3，0.4和0.2升高到2.3，2.1和1.9，且在15GHz左右出現(xiàn)明顯的介電弛豫現(xiàn)象，形成一個(gè)較強(qiáng)的共振峰，說(shuō)明材料在高頻波段具有較強(qiáng)的介電損耗[17]。由圖4(c)，(d)可見(jiàn)，三種樣品復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)和虛部(μ″)總體都隨頻率的升高而下降，且相比于純的磁性納米粒子其值都較小，這說(shuō)明復(fù)合納米纖維中磁性金屬含量較低，仍以碳纖維為主體。摻雜量分別為3%，5%和7%的三種樣品復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部的分布范圍分別為1.35～0.8，1.4～0.9和1.55～1.0，虛部的分布范圍分別為0.25～0.11，0.26～0.13和0.26～0.15，且μ″值波動(dòng)明顯，分別在6GHz和14GHz處出現(xiàn)兩個(gè)磁共振峰，共振峰峰值隨摻雜量的增加而增大，其中第一個(gè)共振峰可能為自然共振峰，第二個(gè)共振峰可能為交換共振峰[18]。

圖4 Co/C復(fù)合納米纖維電磁參數(shù)ε′(a), ε″(b), μ′(c), μ″(d)隨頻率的變化Fig.4 Frequency dependence of electromagnetic parameters ε′(a), ε″(b), μ′(c) and μ″(d)for the Co/C composite nanofibers

為了更直觀地反映樣品對(duì)電磁波的損耗能力，對(duì)介電損耗角正切(tanδe=ε″/ε′)和磁損耗角正切(tanδm=μ″/μ′) 進(jìn)行了計(jì)算，如圖5所示?？芍?，三種樣品的介電損耗角正切隨頻率的變化曲線(xiàn)與復(fù)介電常數(shù)虛部的變化曲線(xiàn)走勢(shì)基本相同，且在2～15GHz范圍內(nèi)，隨著摻雜量的增加，介電損耗角正切值減小(圖5(a))；三種樣品的磁損耗角正切隨頻率呈先增大后減小趨勢(shì)，且與復(fù)磁導(dǎo)率虛部變化曲線(xiàn)不同，其在6～14GHz范圍內(nèi)，摻雜量越小，磁損耗角正切值越大。所以，從兩種損耗角正切值可以看出摻雜量為3%的復(fù)合納米纖維具有較大的電磁波損耗能力(圖5(b))。同時(shí)，觀察到在2～14GHz范圍內(nèi)，磁損耗角正切大于介電損耗角正切，說(shuō)明此頻段內(nèi)電磁損耗機(jī)制以磁損耗為主；在14～18GHz范圍內(nèi)，介電損耗角正切大于磁損耗角正切，說(shuō)明此頻段以介電損耗為主[19]。

2.5 吸波性能分析

利用所得的電磁參數(shù)，根據(jù)傳輸線(xiàn)理論模擬計(jì)算了三種樣品不同厚度下的反射損耗曲線(xiàn)，如圖6所示。從圖6(a)，(b)，(c)中可以看出，隨著厚度的增加，吸收峰位置向低頻方向移動(dòng)，滿(mǎn)足1/4波長(zhǎng)匹配模型[20]。當(dāng)涂層厚度為1.5mm時(shí)，三種樣品表現(xiàn)出最佳吸波性能，均在15GHz左右處具有最小反射損耗，其值分別為-31，-24dB和-21dB，有效吸波帶寬(RL<-10dB)分別為3.8，4.2GHz和4.5GHz。以上結(jié)果表明，雖然隨著摻雜量的增加，復(fù)合納米纖維電磁波損耗能力減弱，吸收峰值增大，但磁性能的增強(qiáng)有效改善了材料的阻抗匹配特性，使其在較寬的頻帶范圍內(nèi)具有較好的吸波性能，相比于純碳納米纖維吸波性能得到顯著提升[21]。為了比較，對(duì)無(wú)串珠納米纖維(mPAN∶mCoAc2=1∶1)的反射損耗進(jìn)行了計(jì)算，如圖6(d)所示，當(dāng)涂層厚度為1.5mm時(shí)，其具有最大有效吸波帶寬4.0GHz，這說(shuō)明串珠結(jié)構(gòu)的形成增大了材料的吸波帶寬，對(duì)提高材料的電磁波吸收能力具有積極作用。

圖5 Co/C復(fù)合納米纖維的介電損耗角正切(a)和磁損耗角正切(b)Fig.5 Dielectric loss tangent(a) and magnetic loss tangent(b) of the Co/C composite nanofibers

圖6 不同厚度Co/C復(fù)合納米纖維吸波涂層的反射損耗曲線(xiàn)(a)Co/C-3%；(b)Co/C-5%；(c)Co/C-7%；(d)無(wú)串珠纖維Fig.6 Reflection loss curves of Co/C composite nanofibers absorbing coatings with different thicknesses(a)Co/C-3%；(b)Co/C-5%；(c)Co/C-7%；(d)bead-free fibers

3 結(jié)論

(1)Co納米粒子的形成有效提高了碳纖維的磁性能，改善了阻抗匹配特性，拓寬了吸收頻帶，同時(shí)，其增大了材料的比表面積，使界面極化損耗得到增強(qiáng)，相比于純碳納米纖維，吸波性能得到顯著提升。

(2)復(fù)合納米纖維中串珠狀結(jié)構(gòu)的存在產(chǎn)生特殊的耦合以及協(xié)同效應(yīng)，對(duì)提高材料的電磁波吸收能力具有積極作用。

(3)隨著Co摻雜量的增加，復(fù)合納米纖維電磁波吸收能力減弱，吸收頻帶加寬，當(dāng)摻雜量為7%、涂層厚度為1.5mm時(shí)，有效吸收帶寬達(dá)到最大，為4.5GHz，較好地滿(mǎn)足了吸波材料“薄、寬、輕、強(qiáng)”的綜合要求。