碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料的研究進(jìn)展

葛超群，汪劉應(yīng)，劉 顧

(火箭軍工程大學(xué)，西安710025)

隨著電子信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，日益強(qiáng)大的目標(biāo)探測(cè)和跟蹤能力使得武器系統(tǒng)受到嚴(yán)重的偵查威脅，電磁波輻射污染也成為人類健康的重要“殺手”。吸波材料技術(shù)能有效降低武器系統(tǒng)的特征信號(hào)，較大程度減輕電磁輻射污染，提高武器系統(tǒng)生存和突防攻擊能力，已成為廣泛研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一[1-2]。新的電磁環(huán)境對(duì)吸波材料的性能提出了更高要求，單相吸波材料難以滿足“薄、輕、寬、強(qiáng)”的綜合需求，多種材料之間的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)復(fù)合成為吸波材料研究和發(fā)展的重點(diǎn)方向[3]。

1 羰基鐵吸波材料

羰基鐵是當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛的磁性吸波劑[20-21]，其制備的吸波涂層具有吸波性能強(qiáng)、有效吸波頻帶寬、涂層厚度薄等優(yōu)點(diǎn)。近年來圍繞羰基鐵吸波材料開展的研究主要可分為羰基鐵的表面原位改性和增大羰基鐵的形狀各向異性兩個(gè)方面。

1.1 羰基鐵的表面改性

羰基鐵的表面改性主要是通過羰基鐵表面原位改性、包覆無(wú)機(jī)或有機(jī)吸波材料等手段，降低介電常數(shù)，提高抗氧化性和抗腐蝕性，改善分散性，降低吸收劑密度。

羰基鐵表面原位改性常用方法是通過表面原位氧化或鈍化處理，改善阻抗匹配，增強(qiáng)抗氧化性能。Long等[22]通過機(jī)械球磨和表面氧化處理制備了Fe3O4/α-FeOOH氧化層包覆的片狀羰基鐵(flake carbonyl iron，F(xiàn)CI)，經(jīng)4h球磨、30min氧化處理后，羰基鐵的低頻吸波性能明顯改善。涂層厚度為1.2mm時(shí)，反射率在2.5～8GHz時(shí)均小于-6dB，在4GHz時(shí)有最小反射率峰值-11dB。Yin等[23]將FCI采用弱氧化氣體CO2鈍化處理，在保持羰基鐵良好吸波性能的同時(shí)，較大程度地提高了其抗氧化能力。

在無(wú)機(jī)包覆方面，通過引入包覆層的特殊性能及獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，拓寬吸波頻帶，提高抗氧化和耐腐蝕性，包覆材料主要有金屬單質(zhì)及其氧化物。Zhou等[24]采用化學(xué)鍍制備的Co包覆FCI表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和吸波性能。在羰基鐵表面包覆SiO2可以降低其介電常數(shù)，改善阻抗匹配特性[25-26]。Li等[27]在球形羰基鐵(spherical carbonyl iron，SCI)表面包覆5～10nm的SiO2殼層，其吸波性能明顯改善，在11GHz時(shí)有最小反射率峰值-38.8dB，小于-10dB頻帶寬達(dá)6GHz。Zhang等[28]采用球磨法制備的FCI/MnO2復(fù)合材料在S波段(2～4GHz)和C波段(4～8GHz)具有較好的吸波性能。郭飛等[29]制備了海膽狀SCI/ZnO核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子，在不改變吸波性能的情況下顯著改善其抗氧化性能。Wu等[30]采用球磨-水熱配合法將SnO2包覆在FCI表面，F(xiàn)CI/SnO2復(fù)合材料在7～18GHz范圍內(nèi)均有小于-10dB的反射率，最小反射率達(dá)-57.8dB。

在羰基鐵表面進(jìn)行有機(jī)包覆的材料主要有聚苯胺(polyaniline，PANI)、聚吡咯(polypyrrole，PPY)等。Tang等[31-32]制備的PANI包覆SCI復(fù)合材料具有較好的耐腐蝕和吸波性能，涂層厚度為1.1mm時(shí)在27.3～39.5GHz的反射率均小于-10dB。汪曉芹等[33]采用原位聚合法制備的核殼結(jié)構(gòu)SCI@PANI復(fù)合材料具有較好的防腐性能和吸波性能。Sui等[34]合成了具有三維結(jié)構(gòu)的FCI@PPY復(fù)合材料，涂層厚度為2.2mm時(shí)在10～16.1GHz的反射率均小于-10dB。Song等[35]在FCI表面包覆了一層甲基丙烯酸聚苯乙烯，復(fù)合粒子介電常數(shù)降低而磁導(dǎo)率基本保持不變，低頻吸波性能得到明顯改善。

1.2 增大羰基鐵的形狀各向異性

增大羰基鐵的形狀各向異性主要是通過機(jī)械球磨、調(diào)控制備工藝參數(shù)等手段，合成具有形狀各向異性的片狀、纖維狀、殼狀、樹枝狀羰基鐵，提高其Snoek極限，從而獲得較高的磁導(dǎo)率以及更大的磁損耗。以其為主要吸波劑制備的吸波涂層具有吸收強(qiáng)、有效頻帶寬、面密度低等特點(diǎn)。

機(jī)械球磨法是制備FCI最常用的方法，研究人員圍繞球磨工藝參數(shù)對(duì)羰基鐵形貌及電磁性能的影響開展了深入研究。Khani等[36]發(fā)現(xiàn)，隨著球磨時(shí)間的增加，羰基鐵逐漸由球狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺?，磁?dǎo)率虛部由1.23增大至1.88，在1～18GHz范圍內(nèi)呈現(xiàn)寬峰，這與采用有效介質(zhì)理論計(jì)算的結(jié)果基本一致，制備厚度為1.75mm的雙層涂層在8～18GHz的反射率均小于-10dB。Xu等[37]采用兩步球磨法制備了具有較大縱橫比的FCI，其磁導(dǎo)率相對(duì)SCI得到有效增強(qiáng)，采用遺傳算法優(yōu)化的吸波涂層在8～18GHz的反射率均小于-10dB，厚度僅為1.47mm。Qiao等[38]發(fā)現(xiàn)，片層狀的平面各向異性羰基鐵共振頻率顯著增大，導(dǎo)致其在較寬的頻段內(nèi)具有較大的磁導(dǎo)率實(shí)部與虛部。Abshinova等[39]采用機(jī)械球磨和退火處理制備的FCI磁導(dǎo)率顯著增大，共振頻率向低頻轉(zhuǎn)移。Wang等[40]從控制粒子微觀結(jié)構(gòu)入手，采用加熱濕法球磨調(diào)控FCI的縱橫比、晶粒尺寸和內(nèi)應(yīng)力(圖1(a))，優(yōu)化其吸波性能，F(xiàn)CI體積分?jǐn)?shù)僅為18%時(shí)，涂層在8～18GHz的反射率均小于-8dB。

通過控制Fe(CO)5熱分解時(shí)粒子沉積方向可制備羰基鐵纖維。童國(guó)秀等[41-42]通過控制Fe(CO)5的熱解溫度，用氣流誘導(dǎo)法制備了化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)可控的多晶鐵纖維，并分析了熱解溫度對(duì)多晶鐵纖維的結(jié)構(gòu)組成和電磁性能的影響。李小莉等[43]采用磁場(chǎng)引導(dǎo)的有機(jī)金屬氣相沉積法(metal organic chemical vapor deposition，MOCVD)制備了納米晶鐵纖維，并測(cè)試了其電磁參數(shù)和涂層反射率。賀君等[44]通過表面原位氧化改性制備了表面包覆鐵氧化物的多晶鐵纖維復(fù)合材料(圖1(b))，以20%填充量制得的1mm厚吸波涂層小于-10dB的吸收帶寬可達(dá)4.5GHz，峰值達(dá)-25.38dB，涂層密度大幅降低。

在最近的研究中，出現(xiàn)了一些比較新穎的處理方法制備的多種形狀結(jié)構(gòu)羰基鐵。Yin等[45]采用點(diǎn)腐蝕法制備了中空的球形殼狀羰基鐵(圖1(c))，由于趨膚效應(yīng)減弱、空心結(jié)構(gòu)帶來的界面極化和多重反射作用增強(qiáng)，殼狀羰基鐵相對(duì)SCI具有更優(yōu)異的吸波性能，涂層厚度為1mm時(shí)在6.5～18GHz頻段內(nèi)的反射率均小于-5dB，適合用于制備輕、薄的吸波涂層。楊芾藜等[46]研究了球狀和樹枝狀羰基鐵電磁性能(圖1(d))，由于樹枝狀形貌有利于形成不連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，增加電磁波多重散射和界面電荷極化，樹枝狀羰基鐵比SCI具有更好的吸波性能和更低的吸收頻帶，其最大反射損耗增加了94%，達(dá)到-47.14dB，諧振頻率也從SCI的11.88GHz變?yōu)?.44GHz。

圖1 不同形貌的羰基鐵粒子SEM圖(a)片狀[40]；(b)纖維狀[44]；(c)殼狀[45]；(d)樹枝狀[46]Fig.1 SEM images of CI particles with different microstructures(a)flaky[40];(b)fibrous[44];(c)hollow[45];(d)dendritic[46]

2 碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料的研究主要集中在石墨烯/羰基鐵復(fù)合吸波材料、碳納米管/羰基鐵復(fù)合吸波材料、碳纖維/羰基鐵復(fù)合吸波材料、炭黑/羰基鐵復(fù)合吸波材料、石墨/羰基鐵復(fù)合吸波材料以及其他碳材料與羰基鐵的復(fù)合吸波材料。

2.1 石墨烯/羰基鐵復(fù)合吸波材料

石墨烯作為一種新型碳材料，具有諸多優(yōu)異性能，在吸波材料研究領(lǐng)域顯示出了潛在的應(yīng)用價(jià)值，但單獨(dú)用作吸波材料時(shí)存在分散性差、吸收強(qiáng)度弱、阻抗匹配性差以及吸收頻帶窄等缺點(diǎn)[47]。石墨烯與羰基鐵結(jié)合的形式主要有羰基鐵表面負(fù)載石墨烯、石墨烯表面負(fù)載羰基鐵以及兩種材料的混合摻雜。

黃琪惠等[48]通過熱分解Fe(CO)5在氧化石墨烯(graphene oxide，GO)片層的表面和邊緣分散負(fù)載了一層尺寸小于50nm的Fe@Fe3O4納米粒子，復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)140A·m-2·kg-1。當(dāng)涂層厚度為1.5mm時(shí)，在10～16GHz范圍內(nèi)反射率均在-10dB以下；厚度為3mm時(shí)，反射率在4.3GHz處達(dá)到最大，約為-25dB。Xu等[49]首先采用一鍋法將還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)負(fù)載在FCI表面，得到RGO/FCI復(fù)合粒子，然后通過原位聚合在其表面包覆PANI，得到核殼結(jié)構(gòu)的RGO/FCI/PANI復(fù)合材料，制備的2mm厚的涂層在11.8GHz達(dá)到最小反射率-38.8dB。Weng等[50-51]采用一鍋法制備的FCI/RGO/聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)核殼結(jié)構(gòu)三元復(fù)合吸波材料具有優(yōu)異的吸波性能(圖2(a))，涂層厚度為2.5mm時(shí)，F(xiàn)CI/RGO在7.8GHz處有最小反射率-103.8dB，PVP溶液濃度為4mg/mL時(shí)制備的FCI/RGO/PVP復(fù)合材料小于-10dB頻帶寬為13.8GHz(4.2～18GHz)(圖2(b))，厚度為4.8mm時(shí)，其小于-10dB頻帶覆蓋 2～18GHz。

圖2 FCI/RGO/PVP復(fù)合材料制備過程及吸波機(jī)理示意圖(a)，厚度為2.5mm時(shí)FCI，F(xiàn)CI/GO，F(xiàn)CI/RGO，F(xiàn)CI/RGO/PVP復(fù)合材料的反射率(b)[51]Fig.2 Schematic illustration for preparation process and microwave absorbing mechanism of FCI/RGO/PVP composites(a),and reflection loss for FCI,FCI/GO,FCI/RGO,FCI/RGO/PVP composites with thickness of 2.5mm(b)[51]

Chen等[52]采用機(jī)械球磨法制備的RGO/FCI/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料比FCI/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有更大的介電損耗和更低的反射率，涂層厚度為2mm時(shí)在11GHz處有最小反射率-32.3dB。Zhu等[53]通過一種簡(jiǎn)易濕化學(xué)法制備了具有交聯(lián)框架結(jié)構(gòu)的RGO/SCI復(fù)合材料，其阻抗匹配性和吸波性能明顯改善，當(dāng)涂層厚度為3mm時(shí)，在7.79～11.98GHz范圍內(nèi)反射率均小于-10dB，最小反射率達(dá)-52.46dB，其吸波機(jī)理可以用碳橋效應(yīng)來解釋，如圖3所示。王潔萱[54]，李國(guó)顯[55]也采用了類似的方法分別制備了GO/SCI，RGO/SCI復(fù)合材料，均展現(xiàn)出較好的吸波性能。Qing等[56]將石墨烯納米片(graphene nanosheets，GNs)和FCI以不同配比均勻分散到環(huán)氧有機(jī)硅樹脂中，通過改變GNs和FCI含量調(diào)整復(fù)合材料的電磁性能，涂層厚度為0.9mm時(shí)，在5.4～18GHz范圍內(nèi)的反射率均小于-6dB。

圖3 RGO/SCI復(fù)合材料碳橋效應(yīng)吸波機(jī)理示意圖[53]Fig.3 Schematic illustration of electromagnetic waveabsorption mechanism through the carbon-bridgeeffect in the RGO/SCI composites[53]

2.2 碳納米管/羰基鐵復(fù)合吸波材料

由于特殊的一維管狀結(jié)構(gòu)和良好的介電性能，CNTs表現(xiàn)出較好的吸波性能，同時(shí)兼具質(zhì)量輕、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[57]。研究人員將CNTs與羰基鐵進(jìn)行不同形式的復(fù)合，進(jìn)一步對(duì)CNTs的吸波性能進(jìn)行改善和調(diào)控。

在包覆型核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料方面，Liu等[58]采用MOCVD法通過熱分解Fe(CO)5在CNTs表面生長(zhǎng)羰基鐵殼層，制備的CNTs/CI核殼材料吸波性能明顯增強(qiáng)，厚度為3.6mm時(shí)小于-10dB帶寬達(dá)10.6GHz(7.4～18GHz)，覆蓋整個(gè)X波段(8～12GHz)和Ku波段(12～18GHz)。Liu等[59]采用機(jī)械球磨法將CNTs負(fù)載在FCI表面，制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出較強(qiáng)的寬頻吸波性能，涂層在4.6～17GHz范圍內(nèi)的反射率均小于-4dB，而厚度僅為0.6mm。

在CNTs與羰基鐵的混合摻雜方面，Xu等[60]采用雙輥機(jī)將CNTs和SCI,FCI分散在硅橡膠中，發(fā)現(xiàn)CNTs含量對(duì)復(fù)合材料吸波性能有較大影響，填充CNTs和FCI的復(fù)合材料在厚度為0.5mm時(shí)8～18GHz的反射率小于-5dB，厚度為2mm時(shí)最小反射率峰值在3.5GHz處達(dá)-35dB。該課題組還通過對(duì)填充CNTs和FCI的硅橡膠復(fù)合材料制備的同軸環(huán)施加不同壓應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)吸波性能的可控調(diào)節(jié)[61]，壓縮應(yīng)變示意圖如圖4所示。Qing等[62-63]將CNTs和FCI均勻分散在環(huán)氧有機(jī)硅樹脂中(圖5(a)，(b))，通過優(yōu)化設(shè)計(jì)得到涂層薄、有效吸收頻帶寬的吸波涂層，制備的復(fù)合材料在厚度為0.5，1，1.5mm時(shí)小于-5dB的反射率頻帶為10.4～18，4.4～18，2～18GHz，厚度為1.5mm時(shí)小于-10dB的反射率頻帶寬達(dá)14.6GHz(3.4～18GHz)(圖5(c))。Gao等[64]發(fā)

現(xiàn)，吸收劑的交替層狀分布結(jié)構(gòu)能夠有效降低CNTs/CI聚氯乙烯基復(fù)合材料的最小反射率，增大有效吸收帶寬(反射率小于-10dB)。Tong等[65]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNTs含量為2.2%時(shí)CNTs/CI復(fù)合材料具有較好的吸波性能。Li等[66]采用超聲共混將有缺陷的CNTs與羰基鐵復(fù)合，制備的CNTs/羰基鐵/丙烯酸樹脂復(fù)合材料的吸波性能較CNTs和羰基鐵的單體大幅增強(qiáng)。

圖4 填充FCI/CNTs的復(fù)合材料壓縮應(yīng)變示意圖[61]Fig.4 Schematic diagram of compression strain onthe composites filled with FCI/CNTs[61]

圖5 CNTs和FCI顆粒填充環(huán)氧有機(jī)硅樹脂復(fù)合物的斷裂表面SEM圖(箭頭所示為CNTs)(a)，CNTs，F(xiàn)CI和環(huán)氧有機(jī)硅樹脂基體組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖(b)，填充0.5%CNTs和50%FCI的復(fù)合材料在不同厚度下的反射率(c)[63]Fig.5 SEM images of the fracture surface of the epoxy-siliconecomposite filled with CNTs and FCI particles(the arrows for the CNTs)(a), schematic diagram to show the 3D networkstructure generated by the CNTs, FCI particles and epoxy-silicone resin matrix(b), and frequency dependent on thereflection loss of the composite filled with 0.5%CNTs and 50%FCI particles(c)[63]

2.3 碳纖維/羰基鐵復(fù)合吸波材料

碳纖維與其他吸波材料相比，具有硬度高、高溫強(qiáng)度大、耐腐蝕性強(qiáng)、質(zhì)量輕、吸收頻帶寬等優(yōu)點(diǎn)。通過研究碳纖維的吸波機(jī)理，對(duì)其進(jìn)行改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，研制出高性能的碳纖維復(fù)合材料是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)[67]。目前，對(duì)碳纖維/羰基鐵復(fù)合吸波材料的研究主要分為制備包覆型核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和二者的混合摻雜。

Liu等[68-69]以Fe(CO)5為前驅(qū)體，采用MOCVD工藝在CF表面沉積連續(xù)α-Fe膜，制得核殼結(jié)構(gòu)的CF/CI復(fù)合材料，通過優(yōu)化CF與羰基鐵的質(zhì)量比調(diào)控復(fù)合材料電磁性能，質(zhì)量比為1∶8.8時(shí)制備的復(fù)合材料具有較好的吸波性能，厚度為0.9～3.9mm時(shí)在2～18GHz頻段內(nèi)反射率均小于-10dB，多重散射是其衰減電磁波的重要機(jī)理，如圖6所示。Zhang等[70]采用類似方法制備了CF/CI復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料的填充量對(duì)電磁性能的影響，并將計(jì)算反射率與實(shí)測(cè)反射率進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證，結(jié)果表明，復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、厚度為2mm時(shí)涂層具有最優(yōu)吸波性能。Salimkhani等[71]采用電沉積法將SCI成功包覆在CF表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的CF/SCI復(fù)合材料，結(jié)果表明，碘為穩(wěn)定劑、沉積時(shí)間為20min、不經(jīng)熱處理的復(fù)合材料具有較好的吸波性能，厚度為2mm時(shí)在9.22GHz處有最小反射率-13.8dB。Youh等[72]以乙炔和氫氣原料、SCI為催化劑和基體，采用化學(xué)氣相沉積法在SCI表面生長(zhǎng)CF，CF/SCI/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電磁性能測(cè)試結(jié)果表明，涂層厚度為2mm、CF/SCI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%和30%時(shí)，復(fù)合材料分別在2～18GHz和18～40GHz頻段內(nèi)具有較好的吸波性能。

圖6 CF/CI復(fù)合材料制備過程示意圖(a), SEM圖(b)，在不同厚度下的吸波性能(c)和電磁波的傳輸示意圖(d)[68]Fig.6 Schematic illustration for the preparation process(a), SEM image(b), microwave absorbingproperties with different thicknesses(c), and electromagnetic wave spread scheme(d) of CF/CI composites[68]

Qing等[73]將FCI和CF在環(huán)氧有機(jī)硅樹脂中復(fù)合制備復(fù)合吸波材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CF和FCI的含量分別為2%和65%時(shí)復(fù)合材料具有最優(yōu)吸波性能，涂層厚度僅為1mm時(shí)，小于-10dB的吸收帶寬達(dá)10GHz(8～18GHz)。Min等[74]研究了FCI的取向、CF的添加量以及取向?qū)CI/CF環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料吸波性能影響，制備的FCI/CF環(huán)氧樹脂基雙層涂層在厚度為0.8mm時(shí)小于-5dB的頻帶寬達(dá)12GHz。王振軍等[75]研究了單摻CF和復(fù)摻SCI/CF水泥基復(fù)合材料在2～18GHz頻段的吸波性能，發(fā)現(xiàn)SCI的添加可以有效拓寬復(fù)合材料在高頻段對(duì)電磁波的吸收頻寬。Afghahi等[76]將FCI,納米CF和鑭鍶錳氧化物進(jìn)行多元復(fù)合，發(fā)現(xiàn)鑭鍶錳氧化物及納米CF含量的增加不僅減小了復(fù)合材料的密度，而且有效增強(qiáng)了其對(duì)電磁波的衰減性能，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的復(fù)合材料在厚度為2mm時(shí)在8～12GHz內(nèi)的平均反射率為-8.75dB，而未添加鑭鍶錳氧化物時(shí)僅為約-5dB。Duan等[77]將CF與SCI,炭黑以不同比例混合，制備以SCI/CF為匹配層、炭黑/CF為吸收層的雙層吸波涂層，發(fā)現(xiàn)CF在吸收層的適量添加更有助于增強(qiáng)涂層的吸波性能。

2.4 炭黑/羰基鐵復(fù)合吸波材料

炭黑具有質(zhì)量輕、易分散、成本低、比表面積大、導(dǎo)電性能穩(wěn)定持久等優(yōu)點(diǎn)，在吸波材料中具有廣泛的應(yīng)用。炭黑/羰基鐵復(fù)合吸波材料的研究主要集中在二者的摻雜共混。

Liu等[78]制備了以炭黑和SCI為吸收劑的單層吸波涂層，隨著炭黑或SCI含量、厚度的增加，涂層的吸收頻帶向低頻移動(dòng)，通過調(diào)節(jié)吸收劑的比例和涂層的厚度可以在不同的頻段內(nèi)獲得較好的吸波性能。Qing等[79]研究了炭黑含量對(duì)炭黑/SCI/環(huán)氧有機(jī)硅樹脂復(fù)合材料介電性能的影響，采用冪律衰變和界面極化的概念解釋了復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著炭黑含量的增加而增大、隨著頻率的增大在低頻段快速減小、在高頻段減小速度放緩的變化規(guī)律。Shen等[80]將炭黑和SCI均勻分散在線性低密度聚乙烯基體中制備復(fù)合吸波材料，通過調(diào)整炭黑、SCI的含量和涂層厚度優(yōu)化復(fù)合材料的吸波性能。Li等[81]將羰基鐵納米粉、炭黑和聚亞安酯按質(zhì)量比1∶3.2∶8混合制備復(fù)合吸波材料，在厚度為2mm時(shí)復(fù)合材料的吸波性能較未添加炭黑的復(fù)合材料有大幅的提升，在13.5GHz處有最小反射率-25.8dB，小于-10dB的反射率頻帶寬為3.6GHz(11.5～15.1GHz)。Pinho等[82]將炭黑/氯丁橡膠、SCI/氯丁橡膠和炭黑/SCI/氯丁橡膠復(fù)合材料的吸波性能對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，炭黑和SCI復(fù)合后復(fù)合材料在8～18GHz內(nèi)的反射率大幅降低，小于-10dB的反射率頻帶明顯變寬，基本覆蓋整個(gè)測(cè)試頻段。Min等[83]使用剪切力制備了相互平行分散的定向FCI/炭黑復(fù)合材料，由于界面極化作用，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著炭黑含量的增加而增大。反射率計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)CI的排列方向?qū)档臀ㄍ繉雍穸?、增大吸收頻帶寬有重要作用。厚度為0.9mm、FCI和炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65%和3%的涂層小于-5dB的反射率頻帶寬達(dá)12.5GHz(5.5～18GHz)。Wang等[84]和Chen等[85]以SCI為匹配層吸波劑、炭黑為吸收層吸波劑制備雙層吸波涂層，在拓寬有效吸收頻帶方面取得了較好的效果，后者還將SiO2添加到匹配層。由于阻抗匹配性能的進(jìn)一步改善，涂層在2～4GHz的吸波性能顯著增強(qiáng)，反射率峰值達(dá)-17.3dB。

2.5 石墨/羰基鐵復(fù)合吸波材料

石墨是最早被實(shí)際應(yīng)用的吸波材料，早在20世紀(jì)40年代就用來填充在飛機(jī)蒙皮的夾層中吸收雷達(dá)波。石墨常被用來與高分子材料復(fù)合，以調(diào)節(jié)高分子復(fù)合材料的導(dǎo)電率，提高吸波效果[86]。目前，石墨與羰基鐵復(fù)合形式主要有表面包覆和摻雜共混。

Woo等[87]采用兩步濕法機(jī)械球磨，將羰基鐵與石墨復(fù)合，獲得羰基鐵包覆的鱗片石墨復(fù)合材料，其制備過程如圖7所示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的石墨復(fù)合材料在2～8GHz具有較好的吸波性能。球磨時(shí)間為1，8，16h時(shí)，分別在7，5.8，4.3GHz處有最小反射率-13，-21dB和-29dB。Xu等[88]采用MOCVD法制備了核殼結(jié)構(gòu)的石墨/羰基鐵復(fù)合材料。由于引入了具有高介電損耗和磁損耗的羰基鐵，復(fù)合材料的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率較單一石墨有明顯增加，吸波性能也進(jìn)一步增強(qiáng)，涂層厚度為6mm和8mm時(shí)分別有最小反射率-25.14，-26.52dB。

圖7 石墨/羰基鐵復(fù)合材料制備過程示意圖[87]Fig.7 Schematic illustration for the preparation process of the graphite/CI composites[87]

Tan等[89]將石墨和SCI分散在氯磺化聚乙烯基體中制備不同厚度的復(fù)合吸波材料，發(fā)現(xiàn)厚度為1.5mm時(shí)復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸波性能，在13.24GHz時(shí)有最小反射率-33.19dB，小于-10dB的頻帶寬達(dá)8.96GHz。Xu等[90]采用非涂裝和涂裝工藝分別制備了含F(xiàn)CI和石墨片的硅橡膠復(fù)合材料。非涂裝工藝將混合的復(fù)合材料直接加入到環(huán)形模具中，片狀顆粒被隨機(jī)分散；涂裝工藝是逐層加入混合的復(fù)合材料，每層的厚度為0.1～0.2mm，使得片狀顆粒整齊定向排列。由于粒子的定向分布和兩種吸收劑的相互作用，石墨/FCI復(fù)合材料具有較高的介電常數(shù)，在L波段(1～2GHz)有較強(qiáng)的吸波性能，厚度為1.5mm和2mm時(shí)反射率分別為-11.85～-3.60dB和-15.02～-7.30dB。Deng等[91]以SCI和石墨為吸收劑在樹脂基體中制備雙層結(jié)構(gòu)復(fù)合吸波材料。研究發(fā)現(xiàn)，在阻抗匹配層含20%SCI、吸收層含35%石墨的情況下達(dá)到最佳吸波性能，反射率峰值為-20.19dB，小于-10dB的反射率頻帶寬為7.3GHz。

2.6 其他碳材料與羰基鐵的復(fù)合

Li等[92-93]通過在不同溫度下分別用高純氮?dú)?、微氧氣體對(duì)聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)/SCI復(fù)合物進(jìn)行炭化處理，將SCI分散在無(wú)定形碳中制備復(fù)合材料，并研究了炭化溫度對(duì)復(fù)合材料物相組成和吸波性能的影響。由于同時(shí)具有電損耗和磁損耗，復(fù)合材料具有較好的吸波性能，高純氮?dú)鈼l件下，750℃制備的復(fù)合材料在厚度為2～3mm時(shí)小于-10dB的吸收頻帶為7.5～18GHz，800℃制備的復(fù)合材料在厚度為2mm時(shí)在10GHz處有最小反射率-40dB。Wu等[94]采用膠體沉積和浸漬方法制備了SCI摻雜Ag/有序介孔碳(ordered mesoporous carbon，OMC)納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料比Ag/OMC和OMC/SCI具有更好的吸波性能，Ag納米粒子、OMC納米棒、SCI和石蠟基體之間的多重界面增強(qiáng)了復(fù)合材料的介電常數(shù)，而復(fù)合材料的磁損耗主要來自自然共振和渦流損耗。

3 存在的問題及展望

當(dāng)前，研究人員主要通過制備核殼等異質(zhì)結(jié)構(gòu)、共混與摻雜以及改變微觀形貌等方式進(jìn)行碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料的研究，內(nèi)容主要集中在不同碳材料與不同類型羰基鐵之間的復(fù)合改性及其制備工藝的探索。雖然目前的研究在提高吸波性能、拓寬吸收頻帶上取得了一些積極的進(jìn)展和突破，但是仍然存在一些問題：(1)碳材料與羰基鐵在復(fù)合形式上以較為常見的包覆或摻混為主，在改進(jìn)傳統(tǒng)復(fù)合模式、構(gòu)筑多維空間結(jié)構(gòu)復(fù)合吸波材料以增加電磁波損耗機(jī)制、增強(qiáng)電磁波損耗能力方面有待進(jìn)一步加強(qiáng)；(2)碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料在“薄”和“寬”上取得了一些積極的突破，然而，盡管輕質(zhì)碳材料的引入在一定程度上降低了復(fù)合吸波劑的填充密度，但是“輕”的問題并沒有完全解決；(3)在復(fù)合材料吸波性能綜合設(shè)計(jì)方面的系統(tǒng)理論研究不夠深入，加之制備成本和工藝條件的限制，使得碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料的研究大都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未獲得廣泛的實(shí)用和實(shí)質(zhì)性的突破。

碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料是當(dāng)前吸波材料研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)方向之一。為了滿足吸波材料在“厚度薄、密度小、吸收強(qiáng)、頻段寬”等方面的要求，碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料的研究還應(yīng)從以下方面進(jìn)行努力：(1)碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料吸波機(jī)理研究及性能調(diào)控。對(duì)碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料與電磁波之間的作用機(jī)理進(jìn)行更深入的研究，從而進(jìn)一步改進(jìn)制備工藝，并在此基礎(chǔ)上通過調(diào)節(jié)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)形貌和電磁參數(shù)增強(qiáng)吸波性能;(2)進(jìn)一步降低碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料密度。通過構(gòu)筑中空管狀、蜂窩狀、多層狀、團(tuán)簇狀等多維空間結(jié)構(gòu)，改善復(fù)合材料的吸波性能，降低復(fù)合材料的密度，滿足吸波材料的輕量化設(shè)計(jì)應(yīng)用需求;(3)進(jìn)一步拓寬碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料的有效吸收頻帶?，F(xiàn)代裝備面臨全方位、多模式偵查和打擊威脅，實(shí)現(xiàn)寬頻隱身是吸波材料研究的重要方向之一，需要進(jìn)一步圍繞拓寬有效吸收頻帶開展研究;(4)碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料的工業(yè)化、可控性生產(chǎn)及應(yīng)用。需要探索合理可行、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的工藝流程，使碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料能夠走出實(shí)驗(yàn)室，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、可控性生產(chǎn)及應(yīng)用。

4 結(jié)束語(yǔ)

近年來，電子信息技術(shù)和雷達(dá)探測(cè)技術(shù)的迅猛發(fā)展對(duì)吸波材料提出了更高的要求，吸波材料的研究不斷朝著“薄、輕、寬、強(qiáng)”的方向發(fā)展。碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料結(jié)合了碳材料和羰基鐵在吸波性能上的優(yōu)勢(shì)，在降低密度和匹配厚度、拓寬有效吸收頻帶、增強(qiáng)吸波性能方面取得了一些積極的進(jìn)展。盡管仍然存在一些亟待解決的問題，但是隨著研究的持續(xù)深入，碳基/羰基鐵復(fù)合吸波材料必然會(huì)在吸波材料領(lǐng)域取得極大的技術(shù)突破和光明的應(yīng)用前景。