復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑的制備及其性能研究

張 勇，呂永利，王藝凡，曾 俊，張智博，陳 志

(1.重慶理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 重慶 400054；2.中國石化勝利油田石油工程技術(shù)研究院， 山東 東營 257000)

交聯(lián)劑是水基凍膠壓裂液的一個(gè)重要組成部分，通過與聚合物以多種鍵態(tài)形式絡(luò)合而形成高黏度凝膠液，以滿足壓裂施工中造縫和攜砂的需求[1-2]。早期應(yīng)用的交聯(lián)劑主要為無機(jī)金屬化合物，隨后相繼開發(fā)了有機(jī)鈦、有機(jī)硼、有機(jī)鋯及硼鋯復(fù)合等體系的交聯(lián)劑，其特點(diǎn)是具有良好的延緩交聯(lián)能力與耐溫性能，但在破膠和反排方面效率低下，支撐造縫方面存在不足，流體能力損害嚴(yán)重，在應(yīng)用上受到了一定的限制[3-5]。隨著油田逐漸向深層、高溫、低滲透油氣藏的轉(zhuǎn)移，壓裂措施井多為高溫深井，壓裂液體系的耐溫性成為目前亟待解決的技術(shù)難題。隨著深層油氣藏的勘探與開發(fā)，壓裂施工面臨的地層溫度越來越高，這些交聯(lián)劑都存在抗溫能力不足、施工摩阻高等一系列問題，阻礙了高溫深井的壓裂施工[6-9]。

有機(jī)鋯交聯(lián)凝膠具有使用方便、用量和成膠強(qiáng)度可控等優(yōu)點(diǎn)[10]，可用于封堵不同地層特征的儲(chǔ)層。但現(xiàn)有有機(jī)鋯交聯(lián)凝膠體系由于成膠時(shí)間偏短，無法進(jìn)行深部地層作業(yè)。本實(shí)驗(yàn)以PAM為原膠液，以新制備的有機(jī)配體與鋯復(fù)合，制備耐溫性能好和延長交聯(lián)時(shí)間的復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑，以期為中高溫油氣藏開發(fā)所用壓裂液技術(shù)提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及試劑

對(duì)苯二異氰酸酯、2-氨基-1，3-丙二醇購自上海扶生實(shí)業(yè)有限公司；氧氯化鋯購自阿達(dá)瑪斯試劑公司；聚丙烯酰胺、乙酰丙酮、甲醇、硫脲、二氯乙烷、乙酸、乙酸乙酯等均為分析純，購自成都市科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 儀器和設(shè)備

T系列觸控屏黏度儀(LVDV-1T，上海方瑞儀器有限公司)；傅立葉紅外光譜儀(惠州市華高儀器設(shè)備有限公司)；元素分析儀(5E-CHN2200，長沙開元儀器股份有限公司)。

1.3 有機(jī)配體的合成及表征

取0.55 g對(duì)苯二異氰酸酯和75 mL的二氯乙烷加入到150 mL的三口瓶中并攪拌1～2 min，然后依次加入0.65 g 2-氨基-1，3丙二醇和1 mL甲醇，于室溫下反應(yīng)12～16 h。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)抽濾、乙酸乙酯沖洗、干燥，得到固體樣品，記為ABE-20。合成路線如下：

紅外光譜如圖1所示，由圖可知：3 300 cm-1為化合物中-OH和-NH伸縮振動(dòng)特征吸收峰；3 100～2 800 cm-1的吸收峰為-CH2-和-CH-伸縮振動(dòng)特征峰；在1 700～1 650 cm-1為C=O的伸縮振動(dòng)特征峰；在1 600 cm-1處推測(cè)為N-H振動(dòng)的特征吸收峰；在1 600～1 500 cm-1處推測(cè)為苯環(huán)的特征吸收峰；在1 300～1 020 cm-1處為C-N的變形振動(dòng)特征吸收峰；810 cm-1處單峰為苯環(huán)1，4取代的典型特征吸收峰。

圖1 化合物ABE-20的紅外光譜

元素分析表明，實(shí)測(cè)值與計(jì)算值一致，如表1所示。

表1 ABE-20的元素分析儀測(cè)試結(jié)果 %

1.4 復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑和PAM原膠液的制備

根據(jù)參考文獻(xiàn)[11]，實(shí)驗(yàn)略有改進(jìn)。稱取0.25 g ABE-20和0.25 g氧氯化鋯于100 mL的三口瓶中，加入20 mL去離子水，然后逐一加入適量的乙酰丙酮、乙酸、硫脲以及pH值調(diào)節(jié)劑。在90 ℃下，反應(yīng)4 h得到復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑。

復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑性能評(píng)價(jià)按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107-1995執(zhí)行。

直接稱取一定量的聚丙烯酰胺(PAM)，加入一定量去離子水，于室溫下攪拌溶解均勻，既得聚丙烯酰胺原膠液，密閉封存。使用時(shí)稀釋為質(zhì)量含量0.1%～0.5%備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑的交聯(lián)性能評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑的交聯(lián)性能，按交聯(lián)劑：PAM原膠液質(zhì)量比為1∶60，準(zhǔn)確稱量復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑，加入100 mL、0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PAM原膠液中，于90 ℃下，測(cè)量PAM膠液黏度變化，未加交聯(lián)劑的膠液黏度作對(duì)比。交聯(lián)黏度隨時(shí)間的變化曲線如圖2所示。

圖2 交聯(lián)黏度隨時(shí)間的變化曲線

由圖2可知：加了交聯(lián)劑后，PAM膠液黏度逐漸上升，增稠效果明顯，60 min后，黏度增大超過儀器量程；未加交聯(lián)劑的PAM膠液黏度則隨著時(shí)間的推移而逐漸下降。表明制備的復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑具有良好的耐溫交聯(lián)性能，這是因?yàn)閺?fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑中鋯離子與PAM原膠液中-NH2形成穩(wěn)定的交聯(lián)位點(diǎn)，膠液形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，黏度顯著上升[12]。

2.2 交聯(lián)劑用量對(duì)黏度的影響

在100 mL 0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PAM原膠液中分別滴加不同劑量(0.5、0.75、1.0、1.25、1.5 mL)的復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑，交聯(lián)5 min之后，在90 ℃下連續(xù)1 h內(nèi)測(cè)試其黏度變化，發(fā)現(xiàn)復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑用量對(duì)PAM原膠液黏度有較大的影響，其影響曲線如圖3所示。在交聯(lián)劑用量小于1.5 mL時(shí)，4組交聯(lián)體系黏度幾乎沒有明顯的變化；當(dāng)交聯(lián)劑用量加至1.5 mL時(shí)，PAM膠液黏度逐漸增加，從53.36 mPa·s增加至298.36 mPa·s。據(jù)分析，原因是加入1.5 mL的復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑的量足以與酰胺基團(tuán)形成足夠的交聯(lián)位點(diǎn)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，體系黏度增加，交聯(lián)效果明顯。

圖3 交聯(lián)劑用量對(duì)黏度的影響

2.3 交聯(lián)時(shí)間對(duì)黏度的影響

向100 mL、0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PAM原膠液中加入1 mL復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑，在不同交聯(lián)時(shí)間(5、10、15、20、25 min，)內(nèi)，90 ℃下，連續(xù)1 h觀察其黏度變化。交聯(lián)時(shí)間對(duì)黏度的影響如圖4所示，由圖可得：交聯(lián)5 min后，PAM膠液黏度均不低于50 mPa·s，滿足高溫地質(zhì)對(duì)壓裂液黏度的技術(shù)要求；隨著交聯(lián)時(shí)間的延長，體系表觀黏度持續(xù)增加，在研究時(shí)間范圍內(nèi)，即25 min時(shí)，交聯(lián)效果明顯要比交聯(lián)時(shí)間短的(5、10、15、20 min)效果好，該體系交聯(lián)劑在交聯(lián)25 min下呈上升趨勢(shì)，PAM膠液黏度由62 mPa·s增大到85 mPa·s。其原因是這4組(5、10、15、20 min)交聯(lián)體系中交聯(lián)劑與聚合物的酰胺基團(tuán)交聯(lián)位點(diǎn)還不穩(wěn)定，同時(shí)高溫下交聯(lián)位點(diǎn)容易破壞，導(dǎo)致黏度不高。因此在交聯(lián)25 min后，交聯(lián)足夠穩(wěn)定，黏度一直上升，所以25 min是該交聯(lián)劑的最佳交聯(lián)時(shí)間。

圖4 交聯(lián)時(shí)間對(duì)黏度的影響

2.4 Zr4+含量對(duì)黏度的影響

改變復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑中鋯含量，100 mL PAM原膠液中分別加入1.5 mL含Zr4+量不同(0.25%、0.34%、0.5%、0.75%、1%)的復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑，交聯(lián)5 min，測(cè)其黏度變化。Zr4+含量對(duì)黏度的影響如圖5所示。

圖5 Zr4+含量對(duì)黏度的影響

從圖5中可以看出：Zr4+含量對(duì)復(fù)合交聯(lián)劑交聯(lián)性能有重要影響，鋯含量過低或過高均不利于交聯(lián)，鋯含量在0.34%附近交聯(lián)效果最佳，在1 h內(nèi)體系黏度可以達(dá)到300 mPa·s；Zr4+含量為0.25%、0.5%、0.75%、1%時(shí)交聯(lián)劑的交聯(lián)效果幾乎都在減小，可以看出抗溫效果不好。其原因是當(dāng)鋯離子過少時(shí)，配體含量較多，無法形成較多的交聯(lián)位點(diǎn)。當(dāng)鋯離子含量為0.5%、0.75%、1.0%時(shí)，鋯離子的含量過多時(shí)，在高溫條件下，反應(yīng)器壁上越容易生成不溶性的白色沉淀ZrO2，隨著時(shí)間的增加，氧氯化鋯轉(zhuǎn)變成含水量不定的二氧化鋯水合物凝膠，覆蓋在交聯(lián)劑表面[13-17]，使得交聯(lián)劑無法與聚合物充分接觸形成有效交聯(lián)節(jié)點(diǎn)導(dǎo)致其黏度降低。

2.5 交聯(lián)溫度對(duì)黏度的影響

向100 mL PAM原膠液中加入1.5 mL的含鋯(0.34%)復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑，在不同溫度下(80、90、100、110、120 ℃)，交聯(lián)5 min后，連續(xù)1 h測(cè)量黏度變化，考察交聯(lián)劑的抗溫性能，如圖6所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在80、90 ℃下，復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑與聚合物形成的體系黏度更高，交聯(lián)劑與被交聯(lián)基團(tuán)的交聯(lián)強(qiáng)度增加，從而形成緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其黏度增加[8，12]。在環(huán)境溫度高于90 ℃時(shí)，體系黏度有不同程度增加但不明顯，究其原因?yàn)闇囟冗^高，交聯(lián)的活性位點(diǎn)被部分降解，導(dǎo)致凍膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被部分破壞，所以黏度增加不明顯。結(jié)合壓裂液實(shí)際耐溫需求，若需耐受更高溫度，仍需進(jìn)一步調(diào)節(jié)該復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑的組成及配比。

圖6 交聯(lián)溫度對(duì)黏度的影響

3 結(jié)論

以交聯(lián)時(shí)間與耐溫性為指標(biāo)，通過單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出針對(duì)PAM原膠液的耐高溫復(fù)合有機(jī)鋯交聯(lián)劑。新制備的有機(jī)配體ABE-20能與Zr4+形成良好的配位節(jié)點(diǎn)，有助于與PAM膠液酰胺基團(tuán)交聯(lián)。當(dāng)Zr4+的濃度為0.34%、交聯(lián)時(shí)間為5 min、交聯(lián)比為100∶1.5、溫度為80～90 ℃下，PAM膠液體系表觀黏度均不低于50 mPa·s，滿足中高溫油氣藏開發(fā)對(duì)壓裂液表觀黏度的技術(shù)需求。