等離子體諧振腔對二硫化鉬的熒光增強(qiáng)效應(yīng)*

孟凡 胡勁華 王輝 鄒戈胤 崔建功 趙樂

1) (石家莊鐵道大學(xué)信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,石家莊 050043)

2) (河北工程大學(xué)信息與電氣工程學(xué)院,邯鄲 056038)

3) (石家莊郵電職業(yè)技術(shù)學(xué)院培訓(xùn)部,石家莊 050021)

4) (中北大學(xué)電子測試技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030051)

5) (河北醫(yī)科大學(xué)第四醫(yī)院消化內(nèi)科,石家莊 050011)

二硫化鉬(MoS2)作為一種層狀過渡金屬硫族化合物,是未來光子學(xué)與光電子學(xué)領(lǐng)域的重要組成材料.本文設(shè)計實(shí)現(xiàn)了MoS2與諧振腔耦合系統(tǒng),將蝴蝶結(jié)型等離子體諧振腔的諧振模式與單層MoS2光致發(fā)光(PL)譜相耦合,得到該條件下最佳PL強(qiáng)度增強(qiáng)效果.通過理論模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析,利用珀塞爾效應(yīng)對自發(fā)輻射速率進(jìn)行控制,得到了峰值為9.5倍、帶寬為100 nm的寬帶增強(qiáng)譜.同時,增強(qiáng)的PL強(qiáng)度隨激發(fā)光和探測光的偏振角度滿足余弦函數(shù)規(guī)律的依賴特性,證明了諧振模式來自諧振腔中的電場偶極子.該研究提供了在單層MoS2與等離子體諧振腔耦合結(jié)構(gòu)中研究光與物質(zhì)相互作用增強(qiáng)的可行性,為今后基于MoS2光子學(xué)器件的發(fā)射與探測效率提升開辟出一條新途徑.

1 引 言

作為層狀過渡金屬硫化物的典型代表,二硫化鉬(MoS2)具有非常優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)特性,近年來一直得到人們的重點(diǎn)關(guān)注[1-7].MoS2材料的能帶結(jié)構(gòu)會隨著其層數(shù)的變化而改變,當(dāng)層數(shù)從多層減少到單層時,MoS2將由間接帶隙半導(dǎo)體變成禁帶寬度為1.8 eV的直接帶隙半導(dǎo)體[8].與塊狀MoS2晶體材料相比,單層MoS2的光致發(fā)光(PL)效率提升了104倍[9,10],這為二維材料在光子器件和光電子器件應(yīng)用方面開辟了新的天地.截至目前,已有不少關(guān)于MoS2的開拓性研究報道,如基于MoS2的光電探測器可實(shí)現(xiàn)880 A/W的超高光電響應(yīng)度[11],利用單層MoS2直接躍遷的電致發(fā)光器件[12]以及MoS2納米薄片中超快非線性飽和吸收效應(yīng)[13]等.雖然單層MoS2的量子產(chǎn)量已有較大提升,但由于其PL效率由非輻射復(fù)合速率1/τnr(遠(yuǎn)大于自發(fā)輻射速率,τnr≈ 100 ps)所主導(dǎo),使得整體效率僅為10—2量級[9].在光與微納結(jié)構(gòu)諧振腔相互作用的研究中,后者能夠克服光衍射帶來的探測極限,通過其諧振效應(yīng)對光場進(jìn)行高效限制并控制其中多項參數(shù)[14],從增強(qiáng)光場密度角度來看極大地增強(qiáng)了光與物質(zhì)的相互作用.甘雪濤等[15]通過將單層MoS2與高品質(zhì)因數(shù)(Q～320)的光子晶體諧振腔(PPC)耦合,利用珀塞爾效應(yīng)得到了峰值為5.3倍的PL增強(qiáng)結(jié)果,但增益帶寬僅為2—3 nm.吳三豐等[16]將單層二硒化鎢與PPC進(jìn)行耦合,除了得到珀塞爾因數(shù)為60的窄帶PL增強(qiáng)效果外,還通過PPC結(jié)構(gòu)參數(shù)的設(shè)計實(shí)現(xiàn)了對發(fā)射光子極性和方位角的重新分配.在PL寬譜增強(qiáng)方面,Moerner研究組[17]利用溶于聚甲基丙烯酸甲酯中的發(fā)光具有光致漂白效應(yīng)的熒光分子(TPQDI)覆蓋在蝴蝶結(jié)型等離子體諧振腔上,得到了高達(dá)1340倍的PL增強(qiáng)效果.

本文將化學(xué)氣相沉積(CVD)生長的單層MoS2與基于銀薄膜的蝴蝶結(jié)型納米諧振腔相互集成,前者的輻射熒光通過倏逝波效應(yīng)與后者諧振模式進(jìn)行耦合,光場以超過衍射極限的程度被壓縮時其局部態(tài)密度也會隨之改變[18,19].通過對單層MoS2中激子自發(fā)輻射速率的有效控制,該珀塞爾效應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)峰值為9.5倍的PL增強(qiáng)效果.隨著激發(fā)光(探測光)的偏振方向與諧振腔長軸方向夾角的變化,各點(diǎn)PL強(qiáng)度值具有清晰而強(qiáng)烈的偏振依賴性,場強(qiáng)的空間分布與不同激發(fā)條件下的諧振腔模式分別對應(yīng),證明了該增強(qiáng)結(jié)果來源于諧振腔中電場偶極子發(fā)射效應(yīng).

2 光與物質(zhì)耦合系統(tǒng)模型

2.1 理論模型

為了定量分析單層MoS2自發(fā)輻射速率的增強(qiáng)效果,我們建立了MoS2與諧振腔耦合的熒光增強(qiáng)系統(tǒng)(PES)模型.假設(shè)MoS2是大量激射偶極子發(fā)射體的集合,且激子復(fù)合速率為輻射復(fù)合速率與非輻射復(fù)合速率之和,即 Γ=Γnr+Γr.在實(shí)驗(yàn)測量中,由于諧振模式的PL強(qiáng)度與激發(fā)光功率呈線性關(guān)系,說明自發(fā)輻射速率還未達(dá)到MoS2的飽和程度.MoS2的輻射功率P與 PinAΓr/(Γnr+Γr) 成正比,這里Pin為激發(fā)光功率,A為MoS2在激發(fā)光波長處的吸收率.由于 Γnr?Γr且光學(xué)探測角度有限,在PES中可近似有 P∝ηΓr/Γnr,η為PL輻射的探測效率.將激子視為襯底上MoS2中的大量發(fā)射體,本征自發(fā)輻射速率 Γ0(Λ)dΛ對應(yīng)到光譜 Λ到Λ+dΛ后,修正的自發(fā)輻射分布 Γ(Λ)dΛ為

因此,諧振腔增強(qiáng)輻射譜 Ire(Λ) 在不同偏振角度 Φ的變化規(guī)律,可以由同時考慮修正的自發(fā)輻射速率、諧振模式探測效率以及泄露模式效率的PES進(jìn)行分析.通過將(1)式在空間上和平面內(nèi)發(fā)射體分布密度 ρ(r,λ,μ) 進(jìn)行積分可得到

其中,ηre和 ηn分別是諧振模式和非諧振模式的輻射PL與探測裝置的耦合效率.由于等離子體諧振腔的模式具有偏振依賴性,不同激發(fā)角度下PL譜的增強(qiáng)倍數(shù)為

2.2 實(shí) 驗(yàn)

單層MoS2與諧振腔耦合系統(tǒng)(圖1(a)所示)采用CMOS工藝流程制作.金屬銀層由電子束蒸鍍過程沉積到石英襯底上表面,通過聚焦離子束(FIB)技術(shù)刻蝕成蝴蝶結(jié)型等離子體諧振腔陣列即基于銀層的刻蝕圖案.隨后,利用原子層沉積法在銀層上表面生長一層3 nm厚度的二氧化硅隔離層,用于防止單層MoS2中光生載流子轉(zhuǎn)移到下面的銀層抵消熒光增強(qiáng)效果.MoS2材料通過CVD法在隔離層上表面生長,再經(jīng)過拉曼光譜法和激射熒光光譜法驗(yàn)證為單層后轉(zhuǎn)移到隔離層表面.為得到最佳結(jié)構(gòu)參數(shù),制備的諧振腔長度分別從L= 180,220,260,300,340,380和420 nm等梯度變化,如圖1(b)所示為研究對象的掃描電子顯微圖像,長寬比約為2∶1.通過電子倍增電荷耦合器件(EMCCD)預(yù)實(shí)驗(yàn)掃描,選取與單層MoS2熒光峰重疊效果最好的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量,諧振腔尺寸約為340 nm×180 nm.MoS2在制備過程中的不均勻性導(dǎo)致出現(xiàn)了一些裂紋(條形紋理),如圖1(c)所示.

圖1 MoS2與諧振腔耦合系統(tǒng)(樣品)的(a)結(jié)構(gòu)示意圖,(b)掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和(c)光學(xué)圖像Fig.1.The MoS2-cavity coupled system's (a) structural diagram,(b) scanning electron microscope image,and (c) optical image.

3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及測量

為了研究金屬等離子體諧振腔對MoS2的PL增強(qiáng)效應(yīng),采用如圖2(a)所示的共焦顯微系統(tǒng)進(jìn)行測量.波長為532 nm的單色激發(fā)光通過激發(fā)端的線偏振器和半波片組合,使其能夠以任意角度對MoS2進(jìn)行激發(fā).雙色鏡(反射波長范圍在596 nm以上的光而透射596 nm以下的光)對激發(fā)光透射并通過100×的顯微物鏡(NA= 0.9)聚焦到樣品上,入射功率值為150 μW、光斑直徑約為400 nm.樣品受激發(fā)后,中心波長在670 nm附近的寬譜增強(qiáng)PL和小部分激發(fā)光將原路返回.由于PL強(qiáng)度較微弱,殘留的激發(fā)光不能忽略,雙色鏡使混合光通過532 nm的陷波濾光片后幾乎只剩下PL,最終通過探測端的半波片和線偏振器組合選擇不同角度的PL進(jìn)行探測.本系統(tǒng)采用了三種探測裝置：1)商用光譜儀測量單層MoS2材料激射前后的PL譜；2) EMCCD用來掃描諧振腔陣列并尋找其中最優(yōu)結(jié)構(gòu)參數(shù)的諧振腔；3)雪崩光電二極管(APD)測量PL增強(qiáng)前后的光子數(shù).圖2(b)所示為EMCCD掃描(空間步長為30 nm)諧振腔陣列得到的PL強(qiáng)度分布圖：叉形區(qū)域是沒有分布MoS2的區(qū)域,光子數(shù)為背景噪聲；藍(lán)色均勻區(qū)域?yàn)檫B續(xù)的單層MoS2區(qū)域,光子數(shù)為PL增強(qiáng)前的強(qiáng)度；在中央?yún)^(qū)域可以看到明顯的諧振腔陣列增強(qiáng)效果(也為蝴蝶結(jié)型),光子數(shù)為連續(xù)MoS2區(qū)域的7—9倍.由于結(jié)構(gòu)參數(shù)的梯度分布和制作工藝的不完美性,每個金屬等離子體諧振腔增強(qiáng)效果都不一致,選擇PL增強(qiáng)效果最好的諧振腔進(jìn)行研究.

圖2 (a)研究單層MoS2PL增強(qiáng)效應(yīng)的共焦顯微系統(tǒng)裝置圖；(b) EMCCD得到的樣品遠(yuǎn)場PL強(qiáng)度掃描圖Fig.2.(a) The con-focal microscope setup of measuring PL enhancement of monolayer MoS2；(b) the sample's far-field PL intensity image of EMCCD.

4 討 論

已有報道對蝴蝶結(jié)型等離子體諧振腔的諧振模式進(jìn)行了仿真,采用時域有限差分法(FDTD)得到不同激發(fā)條件下的電磁場分布[20].我們在實(shí)驗(yàn)中也得到了一致的規(guī)律：當(dāng)MoS2輻射光(波長處于諧振腔傳輸譜內(nèi))的偏振方向與諧振腔長軸平行(如圖3(a)所示,Φ= 0°)時,絕大部分光場能量(PL)位于幾十納米量級的間隙區(qū)域(中央?yún)^(qū)域),而兩側(cè)區(qū)域只有很少部分,為諧振模式1；當(dāng)輻射光偏振方向與長軸方向垂直(如圖3(b)所示,Φ= 90°)時,會在兩側(cè)區(qū)域產(chǎn)生相對均勻分布的光場能量(PL),而位于中央?yún)^(qū)域的能量非常少,為諧振模式2.由圖3可知,模式2中更多激子(諧振區(qū)域面積大)產(chǎn)生自發(fā)輻射,APD的空間積分具有更多光子數(shù).雖然模式1中光子數(shù)較少,但大多數(shù)光子都集中在更小的有效模式體積Vmod(≈0.69(Λ/n)3)中,因而具有更高密度的局部場,PL增強(qiáng)效果更加明顯.由于單層MoS2與諧振腔的耦合作用,后者平面內(nèi)的輻射通道被非諧振模式所抑制,垂直方向的自發(fā)輻射通道被諧振模式重新分布后由測量裝置所接收.在這兩種情況下,諧振模式將面內(nèi)激子的輻射速率進(jìn)行抑制,有效提升垂直方向的自發(fā)輻射速率,進(jìn)而增強(qiáng)了單層MoS2的PL強(qiáng)度.

圖3 MoS2輻射光偏振與諧振腔長軸方向在不同夾角 (a) Φ= 0° 和(b) Φ= 90°下得到的PL增強(qiáng)掃描圖Fig.3.The APD scanning images of MoS2PL enhancement when the angles between the excitation light and resonator's long-axis are (a) Φ= 0° and (b) Φ= 90°.

基于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn),蝴蝶結(jié)形等離子體諧振腔具有很強(qiáng)的偏振依賴特性,因而對PL增強(qiáng)效果也有類似的偏振規(guī)律.對于單層二硫化鉬與襯底組成的系統(tǒng),由于激子分布的隨機(jī)性,激發(fā)得到的PL強(qiáng)度值(光子數(shù))與激發(fā)、探測角度均不相關(guān).當(dāng)二硫化鉬與諧振腔耦合時,先通過激發(fā)端(探測端)的線偏振器和半波片組合進(jìn)行激發(fā)(探測)光角度固定,然后將另一端的半波片和線偏振器組合進(jìn)行步長為12.5°的角度掃描并使用APD讀取相應(yīng)諧振模式和激發(fā)(探測)角度下的峰值光子數(shù),得到如圖4(a)和圖4(b)所示的光子數(shù)變化規(guī)律(散點(diǎn)所示),這些曲線能夠通過a cos2θ+ b 公式(虛線所示)很好地擬合.

通過光子數(shù)空間掃描和偏振特性研究后,可以確定等離子體諧振腔對單層MoS2輻射PL最佳的增強(qiáng)條件.圖5(a)所示為三種不同情形下利用光譜儀得到的PL譜線：本征譜(單層MoS2的PL譜,藍(lán)色實(shí)線),Φex= Φco= 0°(模式1的PL增強(qiáng)譜,綠色實(shí)線)和Φex= Φco= 90°(模式2的PL增強(qiáng)譜,紅色實(shí)線).由于模式1有效模式體積較小,其對單層MoS2PL強(qiáng)度的增強(qiáng)效果遠(yuǎn)大于模式2,增強(qiáng)倍數(shù)的峰值達(dá)到9.5.通過對比三條譜線,諧振腔的中心諧振波長(～670 nm)比MoS2PL中心波長(～680 nm)略短,同時MoS2PL增強(qiáng)譜線的整體上移說明諧振模式具有很寬的FWHM (～100 nm).為標(biāo)定諧振腔的模式1,搭建了傳輸譜測量系統(tǒng),利用超連續(xù)譜光源(NKT SuperK Extreme)通過線偏振器和半波片組合、100×顯微物鏡(NA= 0.9)將光信號聚焦到諧振腔中央?yún)^(qū)域；在樣品背面還有一個60×油浸物鏡(Olympus,Japan)與前方物鏡準(zhǔn)直在一條線上,兩者焦點(diǎn)相互重合.在系統(tǒng)中,樣品表面的反射光沿入射光路返回,探測物鏡可收集其數(shù)值孔徑內(nèi)、散射在4π立體角中的近場諧振信號,這樣光譜儀得到的傳輸譜具有很高的信噪比(如圖5(b)所示,內(nèi)置圖為樣品測試局部圖).諧振模式的中心波長Λre為667 nm,品質(zhì)因數(shù)Q僅為6.7,得到相應(yīng)的珀塞爾因數(shù)為0.74.根據(jù)圖5(a)中的PL譜線,可以計算該諧振腔最大PL增強(qiáng)倍數(shù)曲線,如圖5(c)所示.在PES模型中,通過諧振腔模式中諧振和失諧的偶極子遠(yuǎn)場輻射在物鏡數(shù)值孔徑內(nèi)的積分,得到該共焦顯微系統(tǒng)中模式1的耦合效率 ηre/ηn約為80%；在模式激發(fā)區(qū)域,仿真求得(|E||μ|/|Emax||μ|)2的空間積分為0.8—0.9.另外,由于偶極子發(fā)射體在單層MoS2中的指向隨機(jī)分布,與諧振腔場強(qiáng)的角度積分為0.5.取Φex/co= 0°情況下峰值增強(qiáng)倍數(shù)為9.5時,得到 Fn約為0.03.如圖5(c)所示,PL增強(qiáng)的理論曲線(虛線所示)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(散點(diǎn)所示)達(dá)到了很好的擬合結(jié)果.兩者的差異主要來自以下原因：1)采用洛倫茲型曲線擬合諧振模式的誤差；2)樣品工藝制作時引入的不完美性；3)建立理論模型時假設(shè)的近似條件等.與圖5(a)中的PL增強(qiáng)譜相比,諧振腔對二硫化鉬中激子自發(fā)輻

射速率和方向的進(jìn)行了人為修正,使得PL譜線形狀得到重塑.

圖4 不同激發(fā)光(探測光)偏振角度下,探測光(激發(fā)光)的光子數(shù)變化規(guī)律曲線 (a) Φex(co)= 0°；(b) Φex(co)= 90°Fig.4.The photon counts of APD at different angle combinations of the excitation and detection lights：(a) Φex(co)= 0°；(b) Φex(co)=90°.

圖5 (a)單層MoS2在不同情形下的PL譜線；(b)等離子體諧振腔的傳輸譜；(c)實(shí)驗(yàn)中得到的最大PL增強(qiáng)倍數(shù)曲線Fig.5.(a) The PL spectra of monolayer MoS2 in different cases；(b) the transmission spectrum of the plasmonic resonator；(c) the PL enhancement of the MoS2-cavity coupled system.

實(shí)際上,MoS2的PL增強(qiáng)因數(shù)η等于激發(fā)光增強(qiáng)因數(shù)η1與輻射PL增強(qiáng)因數(shù)η2的乘積.第一,η1是由于激發(fā)光頻率處于諧振腔諧振模式內(nèi),可以提高光場密度激發(fā)更多的激子；第二,η2是由于輻射的激子頻率處于諧振模式內(nèi),有更多的相同頻率的激子被激發(fā)出來,兩種因素的綜合效果實(shí)現(xiàn)了對自發(fā)輻射速率的調(diào)控.受到客觀條件限制,實(shí)驗(yàn)中的激發(fā)光波長并沒有位于諧振腔的傳輸譜中,因而PL增強(qiáng)因數(shù)沒有達(dá)到最佳結(jié)果.以往報道中類似的蝴蝶結(jié)型等離子諧振腔雖然能夠達(dá)到η=1340倍的總體增強(qiáng)效果[17],但其η2僅為9.32,比我們的值略低.如果采用波長范圍在600—630 nm之間的激發(fā)光源(與諧振中心波長接近,同時光子能量大于單層MoS2的能級差),將得到更高的激發(fā)光增強(qiáng)因數(shù)η1,使得光與物質(zhì)相互作用增強(qiáng)的效果極大提升.

5 結(jié) 論

證實(shí)了通過將單層MoS2與等離子體諧振腔耦合,諧振時可以較大程度地增強(qiáng)其內(nèi)部量子躍遷效率.實(shí)驗(yàn)測量和理論計算揭示了MoS2自發(fā)輻射速率最大增強(qiáng)倍數(shù)為9.5、FWHM為100 nm的寬帶增強(qiáng)譜線,并實(shí)現(xiàn)了兩者理想的吻合結(jié)果.增強(qiáng)的PL強(qiáng)度還滿足a cos2θ+ b 規(guī)律的偏振特性,證明了諧振模式來自諧振腔中的電場偶極子和理論假設(shè)的合理性.如果進(jìn)一步優(yōu)化激發(fā)光波長和諧振腔結(jié)構(gòu)參數(shù),預(yù)計可以達(dá)到更高倍數(shù)的增強(qiáng)效果.單層MoS2中諧振腔增強(qiáng)的光與物質(zhì)耦合作用將固態(tài)腔體電動力學(xué)擴(kuò)展到原子層厚度二維材料中,對非線性基礎(chǔ)研究和光子學(xué)器件應(yīng)用都具有重要價值.