單基質(zhì)白光LED熒光粉研究進(jìn)展

曹遜, 曹翠翠, 孫光耀, 金平實(shí)

單基質(zhì)白光LED熒光粉研究進(jìn)展

曹遜, 曹翠翠, 孫光耀, 金平實(shí)

(中國(guó)科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所, 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200050)

白光LEDs(White Light-Emitting Diodes, WLEDs)作為一種新型的固體照明光源, 相對(duì)于已有光源(白熾燈、熒光燈等)具有發(fā)光效率高、響應(yīng)速度快、壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì), 在照明和顯示領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前獲取WLEDs最常用的方法是藍(lán)光LED芯片激發(fā)YAG : Ce3+黃光熒光粉以及紫外-近紫外芯片激發(fā)三基色熒光粉(RGB混合熒光粉), 相比于以上兩種方式, 單基質(zhì)WLEDs熒光粉由于能克服傳統(tǒng)RGB熒光粉顏色再吸收及配比調(diào)控的問(wèn)題, 獲得較高的流明效率及較高色彩還原性而受到越來(lái)越多的關(guān)注。目前關(guān)于單基質(zhì)白光熒光的研究已有大量文獻(xiàn)報(bào)道, 涉及多種材料體系, 按照發(fā)光原理的不同, 可以將其簡(jiǎn)單地分為單離子激發(fā)體系、多離子激發(fā)體系以及不依賴(lài)于稀土離子發(fā)光的其他體系等。本文綜述了單基質(zhì)WLEDs熒光粉的研究進(jìn)展, 指出了其發(fā)展中存在的問(wèn)題, 并對(duì)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)作了展望。

WLEDs; 單基質(zhì); 白光熒光粉; 綜述

白光LEDs(White Light-Emitting Diodes, WLEDs)作為一種新型的固體照明器件, 相較于其他光源具有: 小型固體化, 耐震動(dòng)、不易損壞, 節(jié)能、光效高,壽命長(zhǎng), 無(wú)污染, 瞬時(shí)啟動(dòng)、無(wú)頻閃等優(yōu)點(diǎn), 有望成為未來(lái)最重要的光源[1-2]。

目前, 制備WLEDs的方法主要有兩種: 一種是由發(fā)射波長(zhǎng)為460 nm的InGaN藍(lán)光LED芯片和YAG:Ce熒光粉組成, 芯片發(fā)射的藍(lán)光激發(fā)熒光粉發(fā)射黃光, 藍(lán)光和黃光混合獲得白光。該類(lèi)型器件的缺點(diǎn)是紅色發(fā)光成分不足, 導(dǎo)致WLEDs的顯色指數(shù)(CRI)較低, 同時(shí)該類(lèi)器件的發(fā)光顏色受驅(qū)動(dòng)電壓和熒光粉涂層厚度等工藝因素影響, 控制難度高, 導(dǎo)致白色發(fā)光性能不穩(wěn)定。第二種方案是采用紫外-近紫外芯片激發(fā)三基色熒光粉(RGB混合熒光粉)實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射, 可有效解決上述問(wèn)題。由于人眼無(wú)法感知紫外–近紫外光, 整個(gè)器件的發(fā)光顏色由熒光粉的發(fā)射光譜決定, 因而具有寬帶發(fā)射和顯色指數(shù)(CRI)可調(diào)的特性[3]。然而, 多種熒光粉混合會(huì)造成顏色再吸收和配比調(diào)控難的問(wèn)題, 使WLEDs的流明效率和色彩還原性受到較大影響。

基于以上分析, 研究者認(rèn)為采用單基質(zhì)白光熒光粉來(lái)實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射優(yōu)勢(shì)明顯。白光LED的發(fā)展圖示見(jiàn)圖1[4-6]。相比于InGaN藍(lán)光芯片/YAG:Ce黃色熒光粉, 使用單一基質(zhì)白光熒光粉可實(shí)現(xiàn)更高的顯色指數(shù), 更易調(diào)控的色溫以及更接近于白光的色坐標(biāo), 同時(shí)也解決了RGB混合熒光粉的再吸收問(wèn)題[7]。因此, 單基質(zhì)白光熒光粉成為當(dāng)前發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn), 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, 各種單基質(zhì)白光熒光材料層出不窮, 材料體系廣泛, 包括氟化物、鋁酸鹽類(lèi)、硅酸鹽類(lèi)、磷酸鹽類(lèi)、鹵代磷酸酯、釩酸鹽類(lèi)、鉬酸鹽類(lèi)、鎢酸鹽類(lèi)、氮氧化物、硫氧化物、氮化物、硫化物等等[8-18]。近年來(lái), 出現(xiàn)許多新型的單基質(zhì)白光熒光粉, 如半導(dǎo)體納米晶、鈣鈦礦、量子點(diǎn)、釩酸鹽等, 但報(bào)道中少有對(duì)單基質(zhì)熒光體的系統(tǒng)總結(jié)。基于此, 本文對(duì)單基質(zhì)白光熒光粉進(jìn)行總結(jié), 并指出目前存在的問(wèn)題, 展望其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

圖1 白光LED的發(fā)展

(a) InGaN藍(lán)光芯片/YAG:Ce黃色熒光粉白光LED; (b) RGB混合熒光粉白光LED; (c)單基質(zhì)白光LED[4-6]

Fig. 1 Development of WLED

(a) blue light emitting InGaN chips/YAG:Ce yellow light emitting phosphor WLED; (b) WLED based on red-green-blue (RGB) emitting color phosphors; (c) WLED based on single-phase phosphor[4-6]

1 單離子摻雜體系

單離子摻雜熒光材料通常是由基體和激活劑構(gòu)成, 激活劑的發(fā)光性能很大程度上受基體組成及性質(zhì)的影響, 因此可通過(guò)改變基體的組成或者激活劑的添加濃度實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光發(fā)射的調(diào)控。已有報(bào)道中, 單離子摻雜常用的離子為Eu2+, Eu3+, Dy3+。

Eu2+一般是通過(guò)4f6-5d1?4f7的躍遷實(shí)現(xiàn)寬帶發(fā)射。在眾多適合于Eu2+摻雜的基體中, 硅酸鹽體系和磷酸鹽體系表現(xiàn)出良好的性能, 可以為Eu2+提供多種格位。Eu2+與堿土金屬離子半徑相近, 很容易進(jìn)入格位取代堿土金屬離子。Eu2+進(jìn)入不同格位以后, 產(chǎn)生峰值位于不同區(qū)域的寬帶發(fā)射。通過(guò)改變基質(zhì)組成, 可以調(diào)節(jié)發(fā)射峰的位置進(jìn)而獲得白光發(fā)射[19-22]。

Kwon等[22]通過(guò)傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備出CaSrSiO4: Eu2+熒光粉并研究了其光學(xué)特性。圖2顯示了不同燒結(jié)溫度以及不同Eu2+濃度下的發(fā)射光譜, Ca1–xSr1–xSiO4:2Eu2+在510 nm處出現(xiàn)發(fā)射峰, 這是Eu2+4f6-5d1?4f7的躍遷所產(chǎn)生的, 且在1200 ℃, 2= 0.005時(shí)強(qiáng)度最高。將此熒光粉與400 nm GaN LED芯片進(jìn)行封裝, 測(cè)得顯色指數(shù)高達(dá)95, 相關(guān)色溫5370 K, 如圖3所示, 適于作為白光LED光源。

總體而言, 利用Eu2+單離子摻雜可以實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射, 但是Eu2+的熒光發(fā)射峰多集中于藍(lán)光和黃光(黃綠光)區(qū)域, 使獲得的白光中紅色成分較少, 導(dǎo)致顯色指數(shù)不高, 因此, 為了改善Eu2+摻雜熒光材料的白光發(fā)光性能, 提高顯色指數(shù), 應(yīng)增強(qiáng)材料的紅光發(fā)射強(qiáng)度[11]。

Eu3+是一種常見(jiàn)的紅色發(fā)光激活劑, 但是當(dāng)Eu3+的摻雜濃度和主晶格的聲子能量足夠低時(shí),5D0軌道產(chǎn)生的紅光與5D1,5D2,5D3軌道產(chǎn)生的綠光和藍(lán)光混合可得到白光。Annadurai等[23]通過(guò)傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法合成出Ba3Y2B6O15:Eu3+熒光粉, 研究表明該熒光粉可以在393 nm處激發(fā), 與近紫外LED芯片匹配良好, 并且在593 nm處顯示出強(qiáng)烈的橙紅色發(fā)射峰, 對(duì)應(yīng)于5D0?7F1磁偶極子過(guò)渡, 如圖4所示, 摻雜不同濃度的Eu3+, 其發(fā)光強(qiáng)度有所不同。

圖2 不同燒結(jié)溫度(a)和不同Eu2+摻雜濃度下(b)的CaSrSiO4:Eu2+發(fā)射光譜圖[22]

圖3 400 nm GaN芯片與Ca1–xSr1–xSiO4:2xEu2+組裝成LED后的發(fā)射光譜(a)和CIE色度圖(b), 及其白光LED照片(插圖)[22]

圖4 (a)合成的Ba3Y1.3Eu0.7B6O15熒光體(λem= 593 nm和λex= 393 nm)在室溫下的PLE和PL光譜, (b)Ba3Y2–xEuxB6O15(x = 0.1, 0.3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.9和1.0)熒光粉的PL光譜, 及其PL強(qiáng)度(593 nm)隨Eu3 +濃度的變化(插圖)[23]

Dy3+通常有兩個(gè)發(fā)射峰, 一個(gè)在藍(lán)光區(qū)域(470~500 nm), 一個(gè)在黃光區(qū)域(560~600 nm), 通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)藍(lán)光和黃光的比例可獲得白光。Zhang等[24]通過(guò)高溫固相反應(yīng)法合成了Dy : CaYAl3O7熒光材料, 其發(fā)射光譜及色坐標(biāo)如圖5所示, 該熒光粉在477和574 nm處有兩個(gè)強(qiáng)烈的發(fā)射峰, 這分別歸因于Dy3+:4F9/2?6H15/2和4F9/2?6H13/2的躍遷。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)黃光發(fā)射強(qiáng)度大于藍(lán)光, 所以位于色坐標(biāo)中的黃光區(qū)域。

CaYAl3O7熒光粉中的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程可以通過(guò)圖6中的能量轉(zhuǎn)移圖解釋。當(dāng)Dy3 +在350 nm處激發(fā)時(shí), Dy3 +離子從基態(tài)6H15/2能級(jí)轉(zhuǎn)移到激發(fā)態(tài)6P7/2。在激發(fā)態(tài)之間發(fā)生非輻射(NR)躍遷過(guò)程, 這導(dǎo)致6P7/2水平的群體迅速弛豫至4F9/2能級(jí), 然后通過(guò)過(guò)渡4F9/2→6H15/2產(chǎn)生477 nm藍(lán)色發(fā)射, 并且可以通過(guò)4F9/2→6H13/2有效地獲得574 nm黃色發(fā)射。表1給出一些典型的Eu2+, Eu3+, Dy3+單離子摻雜白光熒光材料[25-30]。

2 多離子摻雜體系

如前所述, 藍(lán)光或紫外光通過(guò)熒光粉后被轉(zhuǎn)化成紅綠藍(lán)光或者藍(lán)光和黃光, 不同光色的混合有望實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射。一些稀土離子, 如Eu3+, Tb3+, Dy3+, Tm3+, Sm3+, Er3+, Ho3+, Yb3+, Pr3+等, 可以發(fā)出各種不同顏色的光, 將這些稀土離子進(jìn)行組合摻雜到單相基體材料中并控制其比例可以實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射[11], 即為多離子摻雜白光熒光體系。多離子摻雜體系中會(huì)出現(xiàn)能量傳遞, 其中一種離子作為敏化劑, 將激發(fā)能全部或部分傳遞給激活劑, 但只有當(dāng)敏化劑和激活劑基態(tài)–激發(fā)態(tài)的能量差基本相等(共振條件), 并且兩種體系之間存在合適的相互作用時(shí), 才能發(fā)生能量轉(zhuǎn)移。這種相互作用可以是交換相互作用,也可以是電或磁多極相互作用[31-32]?；谀芰總鬟f機(jī)制的白光熒光材料近年來(lái)出現(xiàn)很多, 比如Ce3+/Mn2+, Eu2+/Mn2+, Ce3+/Tb3+, Ce3+/Eu2+, Ce3+/Dy3+等共摻雜。

圖5 具有不同Dy3 +摻雜濃度的CYAO磷光體的發(fā)射光譜(a)和CIE色度圖(b)[24]

圖6 CaYAl3O7熒光粉的能量轉(zhuǎn)移圖[24]

Lu等[33]利用高溫固相反應(yīng)法合成出Eu2+/Mn2+共摻雜Ca10Na(PO4)7(CNPO), 在紫外光激發(fā)下, 只摻雜Eu2+的CNPO有兩個(gè)較寬的發(fā)射峰, 分別是406和450 nm, 如圖7所示。和Mn2+共摻雜時(shí), Eu2+向Mn2+的能量傳遞可以使Mn2+的紅光發(fā)射增強(qiáng)。Eu2+吸收近紫外光以后, 從基態(tài)4f7躍遷到激發(fā)態(tài)4f65d1, 然后非輻射弛豫到4f65d1能級(jí)的最低處, 再回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生450 nm發(fā)射峰, 如圖8所示。此外, 處于4f65d1狀態(tài)的Eu2+離子可以通過(guò)共振能量傳遞過(guò)程將吸收的部分能量傳遞給4E等水平的Mn2+離子, 然后, 被激發(fā)的Mn2+非輻射弛豫到4T1(4G), 再回到基態(tài)6A1(6S), 產(chǎn)生以640 nm為中心的紅色發(fā)射峰。各種色光共混形成白光發(fā)射。表2給出了一些典型的多離子摻雜白光熒光材料。

圖7 CNPO:0.01Eu2+的激發(fā)劑發(fā)射光譜[33]

3 非稀土離子單基質(zhì)白光熒光體系

上述白光發(fā)射體系多是以稀土離子作為激發(fā)劑實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射, 近年來(lái)出現(xiàn)許多非稀土金屬離子白光熒光體系, 其中最具潛力的就是單基質(zhì)白光熒光體系, 下面對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

3.1 半導(dǎo)體納米晶白光熒光體系

半導(dǎo)體納米晶是一類(lèi)不含稀土元素的新型發(fā)光材料, 具有發(fā)光可調(diào)、吸收系數(shù)大、吸收帶寬、發(fā)光光譜寬、量子產(chǎn)率高, 容易與封裝材料復(fù)合等優(yōu)點(diǎn), 在白光LED應(yīng)用中有明顯優(yōu)勢(shì)。其中一些已被證明能有效用于WLEDs的制造, 比如ZnCdS[44]、CdSe[45]、ZnCdSe[46]、CuInS[47]和InP[48]等。

一些典型的單相納米晶熒光粉, 比如富含陷阱的CdS納米晶, 尺寸可控型CdSe, 洋蔥結(jié)構(gòu)CdSe/ZnS/CdSe/ZnS, 以及合金化的ZnCd1–xSe納米晶[49-54]等的發(fā)光是基于材料的表面結(jié)構(gòu), 所以合成時(shí)重復(fù)性較差, 使用時(shí)穩(wěn)定性不足, 不利于 推廣應(yīng)用。還有一些單組份雙發(fā)射納米晶, 例如CdSe/ZnS/CdSe, 可被藍(lán)光或紫外光激發(fā)產(chǎn)生白光, 但是這類(lèi)材料的發(fā)射峰只可在很小的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。目前廣受關(guān)注的納米晶白光熒光材料多為納米晶基質(zhì)中引入過(guò)渡金屬的熒光體系, 例如Liu等[54]報(bào)道了一種Mn:CuInS2/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的納米晶材料, 發(fā)射峰在542~648 nm間可調(diào)；Ding等[55]也報(bào)道了一種CuInS2/Mn: ZnS納米晶材料, 由于ZnS外殼的鈍化, 實(shí)現(xiàn)了高的量子轉(zhuǎn)化效率。然而在這些研究中, 只有一個(gè)基于Mn2+激發(fā)而產(chǎn)生的窄發(fā)射峰, 而沒(méi)有Zn-Cu-In-S的帶邊發(fā)射峰, 無(wú)法有效用于WLED起到顏色轉(zhuǎn)換作用。Zhang等[56]又制備出一種基于Ⅲ-Ⅴ元素的納米晶材料InP, 被證明是一種有效的顏色轉(zhuǎn)換材料, 但是這種納米晶熒光粉原料昂貴, 且合成過(guò)程較為復(fù)雜。

表1 單離子摻雜單基質(zhì)白光熒光材料總結(jié)

圖8 CNPO:0.01Eu2+,Mn2+(= 0, 0.1, 0.2, 0.4) 的發(fā)射光譜, 激發(fā)波長(zhǎng)分別為276 (a), 320 (b)和355 nm (c); (d) 365 nm紫外燈照射下的熒光粉(下面一行)、日光下的熒光粉(上面一行)的照片, 其中的1, 2, 3, 4分別對(duì)應(yīng)=0, 0.1, 0.2, 0.4[33]

Fig. 8 PL spectra of the CNPO:0.01Eu2+,Mn2+(= 0, 0.1, 0.2, and 0.4) under the excitations at 276 (a), 320 (b), and 355 nm (c), respectively; The photos of the phosphors (d) excited by 365 nm UV lamp (bottom row), and photos obtained in daylight environment (upper row). The photos 1-4 correspond to=0, 0.1, 0.2, and 0.4, respectively[33]

表2 多離子摻雜單基質(zhì)白光熒光材料

2015年P(guān)eng等[57]通過(guò)簡(jiǎn)單的非注入法合成出單相雙激發(fā)的Mn2+摻雜Zn–Cu–In–S納米晶材料。該材料在460 nm藍(lán)光激發(fā)下呈雙峰特征, 量子效率達(dá)46%, 其發(fā)射光譜見(jiàn)圖9。圖中, 460 nm的峰來(lái)自LED芯片發(fā)射的藍(lán)光, 530 nm的峰源自Zn–Cu–In–S四元體系的帶邊發(fā)射, 610 nm的峰源自摻雜的Mn2+。用該材料與460 nm芯片組裝成LED以后, 正向驅(qū)動(dòng)電流為40 mA時(shí), 顯色指數(shù)達(dá)到90, 色坐標(biāo)為(0.334, 0.321), 相關(guān)色溫為5680 K, 并且LED器件穩(wěn)定性良好, 具有用于WLEDs的潛力。

3.2 釩酸鹽白光熒光體系

1957年首次報(bào)道了寬帶發(fā)射的白光熒光粉堿金屬偏釩酸鹽AVO3(A=K, Ru, Cs), 其發(fā)射光波長(zhǎng)在380~800 nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi), 色坐標(biāo)接近于白光。和其他稀土離子摻雜型熒光粉相比, 偏釩酸鹽熒光粉優(yōu)勢(shì)明顯: 綠色環(huán)保、發(fā)光效率高、發(fā)光性能優(yōu)異和制備溫度低等。AVO3屬于正交輝石結(jié)構(gòu), 如圖10所示, AVO3的VO4四面體并不是孤立的, 而是由兩個(gè)角上的氧原子共頂彼此連接成一維長(zhǎng)鏈, 一維的VO4鏈呈二維平面排列, VO4層和A陽(yáng)離子層沿著軸交替堆疊。AVO3具有250~390 nm的寬吸收帶, 并且在292和347 nm處出現(xiàn)吸收峰。發(fā)射波長(zhǎng)在380~800 nm之間, 525 nm處的發(fā)射峰是由514和600 nm的雙峰組成, 釩酸鹽熒光粉的發(fā)光是由電子躍遷所致。V5+的Td軌道用1A1表示, 激發(fā)態(tài)用1T1、1T2、3T1和3T2表示, 其吸收光譜的兩個(gè)吸收峰歸因于從基態(tài)到1T1、1T2的躍遷, 而發(fā)射峰歸因于3T2到1A1、3T1到1A1的躍遷[58]。

圖9 不同電流下單相雙激發(fā)的Mn2+摻雜Zn–Cu–In–S納米晶材料的發(fā)光光譜圖[57]

圖10 AVO3的結(jié)構(gòu)示意圖[58]

2008年Nakajima等[59]采用真空紫外輻照法在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基板上制備偏釩酸銣薄膜(RbVO3), 并成功制得了白光LED器件。經(jīng)測(cè)定, RbVO3和CsVO3的內(nèi)量子效率分別達(dá)到了79%和87%。室溫下直接在PET襯底上合成熒光粉, 提供了一種能用于大面積及柔性發(fā)光器件的新方法。

2009年該團(tuán)隊(duì)利用傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法制備了AVO3(A=K,Ru,Cs)和M3V2O8(M=Mg,Zn)的系列白光熒光粉, 并對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行了探究和總結(jié)[60], 結(jié)果見(jiàn)表3。

2015年, Nakajima團(tuán)隊(duì)又發(fā)現(xiàn)了一種新的CsVO3合成方法—水輔助固相反應(yīng), 獲得了表面平整、粒徑4.3 μm的CsVO3多晶。在345 nm紫外光激發(fā)下, 內(nèi)量子效率最高達(dá)到95.8%, 四個(gè)樣品的平均值為92.3%, 遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制得的CsVO3[61]。

為解決CsVO3粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象, 李潔等[62]采用超聲偶聯(lián)–原位分散聚合法制備了CsVO3/P(S-MMA)復(fù)合熒光微球, 并將其旋涂成膜。研究發(fā)現(xiàn), 復(fù)合后CsVO3的發(fā)光特性并沒(méi)有發(fā)生改變, 粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象得到了改善, 擴(kuò)展了CsVO3在柔性發(fā)光與顯示器件中的應(yīng)用。

表3 AVO3(A=K, Ru, Cs)和M3V2O8 (M=Mg, Zn)的光學(xué)性質(zhì)[60]

本課題組對(duì)于AVO3熒光體系也做了探索與研究, 2017年Sun等[63]通過(guò)甲醇參與的固相反應(yīng)法制備出四種不同的AVO3熒光粉: 白色CsVO3[CsVO3(W)]、黃色CsVO3[CsVO3(Y)]、白色RbVO3[RbVO3(W)]和紅色RbVO3[RbVO3(R)]。其中黃色CsVO3及紅色RbVO3是首次制備成功, 研究發(fā)現(xiàn)熒光粉的不同顏色及性能上的差異是由表面缺陷造成的。四種熒光粉都可以實(shí)現(xiàn)寬帶吸收及寬帶發(fā)射, 且CIE坐標(biāo)接近白光區(qū)域, 表現(xiàn)出良好的光學(xué)性能。其具體參數(shù)見(jiàn)表4。

表4 不同AVO3熒光粉的光學(xué)性能[63]

作為白光熒學(xué)材料科的研究, 還包括釩酸鹽體系(Mg3(VO4)2, Ba3(VO4)2, YVO4, NaCaVO4, BiMgVO5)。Chen等[64]報(bào)道了不含稀土離子的Ca2NaZn2V3O12以及Eu3+和Sm3+摻雜的Ca2NaZn2V3O12熒光粉。發(fā)現(xiàn)在365 nm光激發(fā)下, Ca2NaZn2V3O12具有覆蓋400~ 700 nm的寬帶發(fā)射, 發(fā)射峰在497 nm處, Eu3+和 Sm3+摻雜的Ca2NaZn2V3O12發(fā)射峰也在497 nm附近, 由于VO4四面體和稀土離子之間的能量傳遞, 可 以通過(guò)控制摻雜稀土離子的濃度調(diào)控?zé)晒夥鄣纳?坐標(biāo)。

3.3 鈣鈦礦白光熒光體系

過(guò)去十年中, 鹵化鉛鈣鈦礦由于其可調(diào)的光學(xué)帶隙、優(yōu)越的光吸收和電子傳輸性能, 在光電領(lǐng)域廣受關(guān)注, 除光電性能以外, 鹵化鉛鈣鈦礦還表現(xiàn)出很高的光致發(fā)光量子效率, 這使其成為新型LED的潛在候選材料。Li等[65]在室溫下合成出CsPbX3(X=Cl,Br,I)無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)(IPQDs), 其熒光量子效率最高可達(dá)95%, 然而, 發(fā)射光譜半高寬很窄(如圖11所示), 紫外光或藍(lán)光激發(fā)下發(fā)出紅光、藍(lán)光或綠光, 無(wú)法實(shí)現(xiàn)單一基質(zhì)白光發(fā)射, 報(bào)道中的白光發(fā)射是通過(guò)不同體系的組合實(shí)現(xiàn)的。

圖11 (a)365 nm紫外光激發(fā)下的CsPbX3(X = Cl, Br, I)無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液及薄膜樣品, (b)吸收曲線, (c)不同組分的發(fā)射光譜[65]

基于綠色環(huán)保的考慮, 開(kāi)發(fā)一種無(wú)鉛鈣鈦礦是實(shí)現(xiàn)綠色照明的手段之一。Luo等[66]發(fā)現(xiàn)非鉛雙鈣鈦礦(Cs2AgInCl6)熒光體系, 其熒光為白光, 覆蓋400~800 nm整個(gè)可見(jiàn)波段, 體現(xiàn)出基于其軟晶格導(dǎo)致的自限域激子激發(fā)發(fā)光特性, 并且通過(guò)引入鈉離子合金化以及摻雜痕量Bi制備出Cs2(NaAg)InCl6:Bi3+,進(jìn)而獲得了最高發(fā)光效率達(dá)到86%的單基質(zhì)白光熒光粉。在380~410 nm近紫外光激發(fā)下, 色坐標(biāo)為(0.396, 0.448), 色溫4054 K, 基本滿(mǎn)足室內(nèi)照明的需求。報(bào)道中, 該熒光粉在150 ℃熱板上連續(xù)發(fā)光1000 h, 發(fā)光強(qiáng)度幾乎無(wú)衰減；在無(wú)封裝條件下, 紫外激發(fā)連續(xù)發(fā)光1000 h發(fā)光強(qiáng)度也幾乎無(wú)衰減, 顯示出良好的穩(wěn)定性。

對(duì)于鈣鈦礦關(guān)注比較多的是穩(wěn)定性問(wèn)題, 董等[67]采用全固態(tài)反應(yīng), 通過(guò)對(duì)球磨參數(shù)以及反應(yīng)物配比等多種條件的調(diào)控研究, 實(shí)現(xiàn)了在空氣中可穩(wěn)定放置60 d以上的BN/CsPbX3復(fù)合納米晶熒光粉, 其發(fā)光中心波長(zhǎng)可覆蓋417~680 nm的范圍,發(fā)光峰半高寬為23~47 nm, 展示出極高的色純度。在出色的發(fā)光性能的基礎(chǔ)上, 進(jìn)一步將其直接應(yīng)用于白光LED照明, 獲得了出色、穩(wěn)定的發(fā)光性能。在空氣中放置1 m后, 其亮度衰減僅為0.7%, 且連續(xù)工作2 h后, 衰減程度小于4%, 展現(xiàn)出優(yōu)異的工作穩(wěn)定性。

4 總結(jié)與展望

綜上所述, 單基質(zhì)白光熒光體系相比于傳統(tǒng)白光熒光材料有許多優(yōu)勢(shì): 避免了熒光粉間的顏色再吸收以及配比調(diào)控導(dǎo)致的批次不均勻性, 提高了顯色指數(shù)和發(fā)光效率。各種類(lèi)型的單基質(zhì)白光熒光粉顯示出不同的特性, 各有優(yōu)缺點(diǎn)?，F(xiàn)對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行簡(jiǎn)單總結(jié)見(jiàn)表5。

表5 各類(lèi)單基質(zhì)白光熒光粉的優(yōu)缺點(diǎn)

目前用于WLEDs的單基質(zhì)熒光粉還存在較多問(wèn)題, 性能方面, 各種類(lèi)型的熒光粉其特性相差較大, 比如離子摻雜型熒光粉顏色易于調(diào)控, 但是發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率不高, 一些寬帶發(fā)射熒光粉發(fā)光效率高, 但穩(wěn)定性差等。尋找一種材料能滿(mǎn)足各項(xiàng)要求: 較低的色溫(<6000 K), 較高的顯色指數(shù)(≥85%)以及高量子轉(zhuǎn)化效率(≥80%), 較好的穩(wěn)定性[11], 仍需研究者們的不斷探索；成本較高, 由于部分原材料價(jià)格昂貴, 部分合成方法需要高溫環(huán)境等因素, 許多單基質(zhì)白光熒光體系產(chǎn)品成本高出傳統(tǒng)照明光源很多倍；一些性能良好的單基質(zhì)白光熒光材料合成溫度高, 物相復(fù)雜, 存在制備方面的問(wèn)題, 批次穩(wěn)定性有待提高；目前對(duì)單基質(zhì)白光熒光粉的研究多限于制備和表征, 對(duì)熒光粉封裝后的發(fā)光特性的研究較少, 材料與器件的協(xié)作研究應(yīng)受到更多關(guān)注。

因此, 單基質(zhì)白光熒光材料還需在以下方面進(jìn)行更深入的研究: 發(fā)光性能方面, 提高量子轉(zhuǎn)化效率及顯色指數(shù), 降低色溫；穩(wěn)定性方面, 通過(guò)摻雜、包覆等材料技術(shù), 提高材料在高溫高濕等惡劣環(huán)境下的穩(wěn)定性, 降低材料在藍(lán)光、紫外光激發(fā)下的衰減；制備方法方面, 探索常溫或較低溫度下的批量合成方法, 控制物相組成；發(fā)光機(jī)理方面, 進(jìn)一步深入研究, 用以指導(dǎo)材料性能的改善以及研發(fā)新型單基質(zhì)熒光發(fā)光材料；器件集成方面, 熒光粉與后續(xù)封裝等熒光器件制備工藝匹配問(wèn)題, 應(yīng)受到關(guān)注。

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Recent Progress of Single-phase White Light-emitting Diodes Phosphors

CAO Xun, CAO Cui-Cui, SUN Guang-Yao, JIN Ping-Shi

(State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

As a new solid-state lighting source, the white light-emitting diodes (WLEDs) have a greatly promising application in the field of lighting and display. They have superior advantages of high luminous efficacy, fast response speed and long service life,. compared with the existing light sources (incandescent lamps, fluorescent lamps,.). At present the WLEDs are commonly fabricated by combination of a blue LED chip and YAG: Ce3+yellow-emitting phosphor, and combination of a ultraviolet-near ultraviolet excitation chip and red-green-blue (RGB) emitting color phosphors, compared with the above two phosphors, the single-phase phosphors containing white emission have the advantages of a higher luminous efficacy, color rendering. Meanwhile, the single-phase phosphors may effectively solve the reabsorption problem existing in RGB phosphors. There have been a large number of reports on the research of single-phase phosphors, involving a variety of material systems. According to the principle of luminescence, it can be simply divided into three groups: single ion doped system, multi-ion doped system and other systems which do not rely on rare earth ion to light.This paper reviews the research progress of single-matrix WLEDs phosphors, and points out the problems in their development, and forecasts the future development trend.

WLEDs; single phase; white light emitting phosphor; review

TQ174

A

1000-324X(2019)11-1145-11

10.15541/jim20190045

2019-01-25;

2019-03-18

中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)人才支持計(jì)劃(2018288); 上海市浦江人才(18PJD051); 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室青年基金(SKL201703)The Youth Innovation Promotion Association, Chinese Academy of Sciences (2018288); The Shanghai Pujiang Program (18PJD051); The Science Foundation for Youth Scholar of State Key Laboratory of High-Performance Ceramics and Superfine Microstructures (SKL201703)

曹遜(1983–), 男, 副研究員. E-mail: cxun@mail.sic.ac.cn