丙烷催化脫氫制丙烯工藝及催化劑的研究進(jìn)展

晁念杰 李博 李長(zhǎng)明 黃劍鋒

摘? ? ? 要：綜述了目前世界上丙烷催化脫氫制丙烯的工藝及其進(jìn)展，主要包括Oleflex工藝、Catofin工藝、STAR工藝、PDH工藝和FBD工藝。對(duì)比了這五種常用工藝方法的基本特點(diǎn)，描述了國(guó)內(nèi)丙烷脫氫制丙烯項(xiàng)目的開工及產(chǎn)能情況，介紹了各種工藝的基本情況，并對(duì)相關(guān)的催化劑進(jìn)行了簡(jiǎn)述。在此基礎(chǔ)上，對(duì)丙烷催化脫氫制丙烯工藝和 相關(guān)催化劑進(jìn)行了展望。

關(guān)? 鍵? 詞：催化脫氫;丙烷;丙烯;Pt系催化劑;Cr系催化劑

中圖分類號(hào)：TE 65? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）08-1806-06

Abstract： The for catalytic dehydrogenation of propane to propylene， including Oleflex， Catofin， STAR， PDH and FBD processes， were reviewed. The basic characteristics of these five commonly used processes were compared. The construction and production capacity of domestic propane dehydrogenation projects were introduced as well as the basic conditions of various processes， and the related catalysts were discussed. On this basis， the future development trend of the catalytic dehydrogenation technology of propane and related catalysts was prospected.Key words： Catalytic dehydrogenation; Propane; Propylene; Pt catalysts; Cr catalysts

丙烯是石油化工行業(yè)用量第二的重要化工原料，可以用于合成聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛、丙烯酸、環(huán)氧丙烷、異丙醇、異丙苯、丙烯齊聚物等[1，2]。當(dāng)前制取丙烯常用的工藝路線有：FCC工藝、烯烴斷裂、烯烴歧化、甲醇制烯烴、丙烷脫氫[3]。傳統(tǒng)工藝制丙烯已經(jīng)滿足不了丙烯市場(chǎng)的需求。丙烷脫氫制丙烯技術(shù)目前主要包括丙烷催化脫氫、丙烷氧化脫氫等，而丙烷催化脫氫自上世紀(jì)末以來(lái)國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有多套工業(yè)化實(shí)例。自2013年10月份我國(guó)首套丙烷催化脫氫制丙烯裝置在天津渤?；ふ酵懂a(chǎn)，截止2018年4月我國(guó)丙烷催化脫氫制丙烯項(xiàng)目已有12家企業(yè)建成投產(chǎn)，總產(chǎn)能在545.5萬(wàn)t/a。丙烷催化脫氫因其 技術(shù)成熟、原料單一、高收率等優(yōu)勢(shì)備受青睞。據(jù)統(tǒng)計(jì)，已投產(chǎn)加上未來(lái)新投產(chǎn)的丙烷催化脫氫裝置總 產(chǎn)能將達(dá)到2 000萬(wàn)t/a。丙烷脫氫制丙烯前景一片大好，本文就丙烷催化脫氫各種工藝及催化劑進(jìn)行對(duì)比分析。

1? 丙烷催化脫氫工藝

目前，丙烷脫氫制丙烯已經(jīng)工業(yè)化有5種主要方法，UOP（Universal Oil Products）公司的Oleflex工藝，ABB Lummus公司的Catofin工藝，Uhde公司的STAR工藝，Linde/BASF公司的PDH工藝和Snamprogetti/Yarsintez公司的FBD工藝[4]。五種主要方法的基本特點(diǎn)詳見表1。這五種方法中被工業(yè)化應(yīng)用最多的是Oleflex工藝和Catofin工藝。我國(guó)目前已經(jīng)投產(chǎn)的12套裝置中，8套應(yīng)用的是UOP公司的Oleflex工藝，其余4套應(yīng)用的是ABB Lummus公司的Catofin工藝。中國(guó)已建項(xiàng)目一覽表見表2。

1.1? Oleflex工藝

Oleflex工藝流程圖如圖1。

Oleflex[4]工藝是由美國(guó)UOP公司于上世紀(jì)80年代開發(fā)，90年代初期在泰國(guó)首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝以丙烷為原料，以Pt/Al2O3為催化劑[5]，經(jīng)分離和蒸餾生產(chǎn)聚合級(jí)的丙烯產(chǎn)品[6]。2014年8月嘉興衛(wèi)星石化年產(chǎn)45萬(wàn)t丙烷脫氫制丙烯項(xiàng)目建成投產(chǎn)標(biāo)志著我國(guó)首套Oleflex工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

該工藝反應(yīng)系統(tǒng)采用的是四級(jí)串聯(lián)徑向絕熱床反應(yīng)器，加之丙烷脫氫制丙烯是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，所以每一級(jí)反應(yīng)器之間會(huì)有一個(gè)加熱器將反應(yīng)器出來(lái)的達(dá)不到有效反應(yīng)溫度的氣體加熱到有效反應(yīng)溫度。該工藝中氫氣作為稀釋劑。為了將余熱利用最大化，進(jìn)行反應(yīng)前的原料會(huì)與最后一個(gè)反應(yīng)器出來(lái)的氣體進(jìn)行換熱。為了節(jié)約成本，減少催化劑的消耗，一般5～10 d會(huì)通過(guò)燒焦的方式對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理，反應(yīng)系統(tǒng)與再生系統(tǒng)的催化劑得以循環(huán)使用，催化劑壽命通常為4 a。Oleflex工藝以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)成為國(guó)內(nèi)外應(yīng)用于C3、C4脫氫最多的工藝。

2013年10月我國(guó)在天津渤海化工建成投產(chǎn)的首套PDH項(xiàng)目使用的就是Catofin工藝[4]采用Cr/A12O3 作為催化劑。丙烷原料先進(jìn)入反應(yīng)工段在催化劑作用下生成丙烯，其反應(yīng)器由4至8根絕熱的固定床管式反應(yīng)器組成，反應(yīng)后該工段出來(lái)的高溫物料由丙烷原料降溫后進(jìn)入壓縮工段由多級(jí)壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮，經(jīng)回收工段處理后，丙烷、丙烯和其他重組分被送入精餾塔進(jìn)行分離，塔頂?shù)谋┻M(jìn)行回收，塔底的組分進(jìn)行循環(huán)利用。該工藝丙烷轉(zhuǎn)化率大于90%，選擇性不小于87%[7]。該工藝未使用稀釋劑。采用周期性切換，空氣燃燒15～30 min的方式對(duì)催化劑進(jìn)行再生。催化劑壽命通常為2 a。由于該工藝催化劑中的Cr是對(duì)環(huán)境有一定污染的重金屬，在環(huán)保問(wèn)題日趨嚴(yán)重的今天其發(fā)展受到了一定程度的影響，開發(fā)低Cr催化劑將有著更廣闊的應(yīng)用前景。

1.3? STAR工藝

STAR工藝流程圖如圖3。

STAR工藝[4，8]采用了列管式等溫固定床反應(yīng)器，由燃料氣燃燒對(duì)其進(jìn)行供熱，為節(jié)約能源，將熱量充分利用，用余熱將工藝其他單元進(jìn)行加熱。Pt-Sn-Al體系作為其催化劑。反應(yīng)過(guò)程中每8 h為一個(gè)循環(huán)周期，包括7 h的反應(yīng)和1 h的催化劑再生。催化劑壽命通常為1～2 a。該工藝使用水蒸氣為稀釋劑，主要作用有兩方面，一是可以減少積碳的形成，二是可以將積碳氧化為的CO2帶出。

1.4? PDH工藝

PDH工藝[4]是由Linde、BASF兩個(gè)公司共同研發(fā)的，采用了多管固定床反應(yīng)器，整套反應(yīng)器由3臺(tái)平行反應(yīng)器組成，用于反應(yīng)的反應(yīng)器數(shù)量為2臺(tái)，1臺(tái)反應(yīng)器用于催化劑再生，以達(dá)到連續(xù)生產(chǎn)的目的。該工藝以Pt-Sn/ZrO2為催化劑，丙烷單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，丙烯的選擇性達(dá)到90%。該工藝中水蒸氣作為稀釋劑，在催化劑再生過(guò)程中也會(huì)使用到水蒸氣對(duì)催化劑進(jìn)行處理。該工藝的明顯優(yōu)勢(shì)是產(chǎn)量高、裝置體積小、投資相對(duì)較小。

1.5? FBD工藝

FBD工藝[4，9]是由Snamprogetti、Yarsintez兩個(gè)公司共同研發(fā)的，將Cr2O3/A12O3作為催化劑，其工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單， 反應(yīng)部分和再生部分不在同一個(gè)流化床中進(jìn)行，1臺(tái)流化床進(jìn)行脫氫，1臺(tái)流化床進(jìn)行催化劑燒焦再生，催化劑在兩臺(tái)流化床之間循環(huán)，反應(yīng)熱由催化劑再生燒焦時(shí)所產(chǎn)生的熱量和與燃料的燃燒熱共同提供。該工藝的突出優(yōu)勢(shì)是設(shè)備和催化劑的投資相對(duì)較低，可在不同規(guī)模的脫氫裝置中進(jìn)行應(yīng)用。

2? 相關(guān)的催化劑

2.1? Pt系催化劑

我國(guó)目前建成開工的丙烷脫氫制丙烯項(xiàng)目三分之二使用的是Oleflex工藝，該工藝使用的是活性和穩(wěn)定性較好鉑系催化劑。γ-Al2O3作為一種常用的載體被應(yīng)用在丙烷脫氫制丙烯Pt催化劑體系中。但尋找更加合適的載體一直是丙烷脫氫催化劑研究的一個(gè)重要方向。當(dāng)催化劑的載體被確定后，改善其催化性能的主要方法就是添加助劑，對(duì)于Pt/Al2O3催化劑體系可添加的助劑有很多種。

Kumar等[10]通過(guò)研究Sn對(duì)鉑負(fù)載的SBA-15催化劑中Pt分散的影響，用浸漬法制備催化劑，并通過(guò)表征手段，得到的研究結(jié)果是催化劑的結(jié)焦與丙烷的轉(zhuǎn)化率均與Pt顆粒大小有關(guān)，并且為證明單金屬催化劑的選擇性和穩(wěn)定性不如雙金屬催化劑提出方法。Yang等[11]通過(guò)建立五種不同的模型來(lái)研究Sn對(duì)丙烷脫氫過(guò)程中Pt催化劑催化活性和選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)Sn的引入對(duì)反應(yīng)有促進(jìn)作用。Long等[12]將Ca負(fù)載在Al2O3上制備了 PtSnIn/xCa-Al2O3適量添加Ca時(shí)其催化性能明顯提高，但Ca負(fù)載量過(guò)大時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化率和催化劑的催化性穩(wěn)定性有所降低。在x為1.5時(shí)，反應(yīng)時(shí)間小于25 h的情況下，丙烷轉(zhuǎn)化率均保持在58%以上，但在反應(yīng)10 h時(shí)以后，丙烷的轉(zhuǎn)化率降到了34%。

周詩(shī)健[13]通過(guò)比較兩種不同的分子篩，發(fā)現(xiàn)與PtSn/ZSM-5催化劑相比，PtSnSr/ZSM-5催化劑具有更高的丙烷脫氫催化反應(yīng)性能。邱安定等[14]研究了載體組成對(duì)負(fù)載型PtSn/ZSM-5催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明， 負(fù)載型PtSn/ZSM-5催化劑對(duì)丙烷脫氫的催化性能與載體組成密切相關(guān)。

Shi等[15]的研究結(jié)果表明，通過(guò)適當(dāng)?shù)腗g含量修飾Al2O3的內(nèi)部骨架，可以增強(qiáng)Sn與載體的相互作用，使氧化態(tài)的錫含量增加，有利于增強(qiáng)Pt與SnOx的相互作用。結(jié)果抑制了金屬顆粒的團(tuán)聚，使催化劑在活性和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出最佳的催化性能。Zhang等[16]的研究表明與常規(guī)浸漬PtNa/HZSM-5和PtSnNa/HZSM-5催化劑相比，Sn改性ZSM -5催化劑表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。失活參數(shù)最低（6.2%），對(duì)丙烯的選擇性高于98%，反應(yīng)后丙烷轉(zhuǎn)化率約為39.0%。

董文生[17]等的研究表明，PtSn/MgAl2O4中加入0.5%的Ca，催化劑的活性得以增強(qiáng)，積炭失活得到抑制。余長(zhǎng)林[18]研究了金屬氧化物助劑（Sn、Ce、Zn、V、La、Cr、Fe、Zr和Mn）對(duì)Pt-Sn催化劑的影響。發(fā)現(xiàn)對(duì)催化劑的初活性和穩(wěn)定性有顯著提高作用的金屬氧化物是CeO2， 對(duì)丙烯選擇性的提高有明顯作用的金屬氧化物是ZnO。并以此研制出了脫氫性能優(yōu)于Pt-Sn催化劑的新型Pt/Ce-Zn-γ-Al2O3催化劑。

Bai等[19]研究了競(jìng)爭(zhēng)吸附（HCl、乳酸、檸檬酸）對(duì)PtSnNaMg/ZSM-5丙烷脫氫催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。結(jié)果表明，在HCl介質(zhì)中制備的催化劑由于金屬在載體和/或Pt與Sn之間以及與載體之間的強(qiáng)相互作用上分布較好，表現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性。Sattler等[20]通過(guò)熱重分析發(fā)現(xiàn)，進(jìn)料中加入氫氣可以提高催化劑的性能，降低焦炭沉積的形成。氫氣對(duì)催化劑性能的積極作用可與添加Sn相媲美。

楊維慎等[21]通過(guò)調(diào)變反應(yīng)氣氛、在催化劑中添加第三組份及改變催化劑制備方法來(lái)保證PtSn/ Al2O3催化劑中錫組份在反應(yīng)條件下以氧化態(tài)存在，從而通過(guò)提高錫組份載量來(lái)改善催化劑性能。結(jié)果表明，在不同制備方法制備的PtSn/Al2O3催化劑中， 由共沉淀法制備的催化劑性能最佳。葉志良[22]研究了La+、Na+、K+堿金屬離子對(duì)負(fù)載型PtSn/Al2O3催化劑在丙烷脫氫中活性的影響。結(jié)果表明， 堿金屬離子對(duì)催化劑表面酸性有調(diào)變作用。

2.2? Cr系催化劑

我國(guó)目前有4套裝置使用的是Catofin工藝，該工藝使用的是對(duì)丙烷脫氫具有良好催化性能鉻系催化劑。由于鉻系催化劑中的鉻是對(duì)環(huán)境有污染的重金屬，目前開發(fā)低鉻含量的催化劑是大勢(shì)所趨。

Shee等[23]發(fā)現(xiàn)在相同條件下，烷烴脫氫活性隨濃度的增加而增加。再生催化劑的活性低于相應(yīng)的新鮮催化劑，說(shuō)明失活部分是永久性的。對(duì)廢催化劑和再生催化劑的詳細(xì)表征研究表明，脫氫過(guò)程中表層下Cr（III）種的形成可能是永久失活的原因。Gascón[24]研究了在常壓時(shí)、溫度為525～575 ℃時(shí)，丙烷脫氫反應(yīng)生成丙烯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

吳同旭[25]等的研究表明Cr2O3是丙烷脫氫鉻系催化劑中活性組分的存在形式，在Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在大于18%小于20%時(shí)，其催化性能最佳。并通過(guò)分析得到，Cr3+的活性不如Cr6+。

王振宇等[26]通過(guò)制備負(fù)載型催化劑，考察了助劑CuO和Ga2O3對(duì)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，可以通過(guò)向催化劑中添加助劑CuO的方式來(lái)提高丙烯的選擇性，該方法同時(shí)可以提高催化劑穩(wěn)定性，但向催化劑中添加助劑CuO會(huì)影響催化劑的活性，向催化劑中添加助劑Ga2O3可以提高丙烯的選擇性，CuO和Ga2O3同時(shí)引入能夠更有效的改變催化劑的活性、穩(wěn)定性，提高丙烯的選擇性。

Wu等[27]采用水熱法制備了一系列Cr2O3-ZrO2混合氧化物，并對(duì)其在丙烷與丙烯脫氫反應(yīng)中的性能進(jìn)行了研究。在180度的水熱處理中，丙烷的初始轉(zhuǎn)化率為53.3%，是傳統(tǒng)Cr2O3-ZrO2的1.6倍。Shishido等[28]研究了二氧化碳對(duì)通過(guò)浸漬法制備的Cr/SiO2和Cr/Al2O3對(duì)C3H8 脫氫反應(yīng)活性的影響。隨著CO2分壓的增大，Cr/SiO2的活性增強(qiáng)，少量CO2的加入顯著降低了Cr/Al2O3的活性。

張新平等[29]通過(guò)考慮積炭燃燒反應(yīng)通過(guò)考慮焦炭燃燒過(guò)程中的內(nèi)傳質(zhì)和外傳質(zhì)/換熱，建立了丙烷脫氫過(guò)程中Cr2O3/Al2O3催化劑的非均質(zhì)再生模型。張帆[30]等的研究表明，催化劑中的Cr6+含量對(duì)催化劑的活性影響很大。柳海濤[31]等發(fā)現(xiàn)隨著催化劑中Cr含量的增多，催化劑的活性先增強(qiáng)后變?nèi)酢斡耦I(lǐng)[32]等研究了水蒸氣對(duì)催化劑的作用，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知水蒸氣對(duì)Sn/Pt摩爾比不同的催化劑的活性的作用不一致，Sn/Pt摩爾比大時(shí)水蒸氣會(huì)增大催化劑的活性，而在Sn/Pt摩爾比小時(shí)水蒸氣會(huì)抑制催化劑的活性。

蔡奇[33]等通過(guò)制備不同Mg含量的Cr2O3-MgO /Al2O3催化劑，并進(jìn)行一系列表征手段，探究了Mg含量不同時(shí)Cr2O3/Al2O3的性能，結(jié)果表明：向催化劑中添加MgO后丙烯的選擇性會(huì)增強(qiáng)。劉尚[34]等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多次再生后Cr/Al2O3催化劑的活性維持在50%左右，其催化性能能夠恢復(fù)且性能穩(wěn)定。

2.3? 其他催化劑

Sun等[35-37]研究了硫酸鹽種類對(duì)Co/Al2O3催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)的影響，其影響主要有SO42+與鈷的相互作用使鈷氧化物分散性更好與在缺電子的鈷和硫酸鹽位點(diǎn)上促進(jìn)了C-H鍵的初始活化和斷裂從而使脫氫性能顯著提高。XPS、MS和XRD表征結(jié)果表明，硫酸鹽被還原為SO2，鈷活性的喪失導(dǎo)致催化劑永久失活。還發(fā)現(xiàn)硫酸鋁負(fù)載鐵基催化劑在丙烷催化脫氫制丙烯中具有較高的活性和選擇性與在丙烷催化脫氫制丙烯中，ZnNbO氧化物具有較高的活性和選擇性。

彭峰[38]等將MgO作為載體、MoO2作為活性組分制備了催化劑，當(dāng)MoO2的含量達(dá)到30%時(shí)催化劑的整體性能最優(yōu)。在考察其他金屬氧化物對(duì)MoO2/MgO催化劑的作用時(shí)發(fā)現(xiàn)ZnO改善其性能。郭琦琦[39]通過(guò)制備幾種釩系催化劑，并將其進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)釩的負(fù)載量變大時(shí)催化劑的比表面積先增大后減小，樣品比表面積最大時(shí)釩的負(fù)載量為2.9 %（wt），此時(shí)，丙烯的選擇性較高且催化劑的失活速率較慢。

李春義等[40]研究了載體對(duì)負(fù)載型 NiSn 催化劑丙烷脫氫性能的影響，主要對(duì)比考察了以 SiO2、MgO、Al2O3、MgAl2O4 為載體的NiSn 催化劑的丙烷脫氫性能。采用X射線衍射技術(shù)（XRD）、氮?dú)馕?脫附技術(shù)、氨氣程序升溫脫附技術(shù)（NH3-TPD）以及氫氣程序升溫還原技術(shù)（H2-TPR）對(duì)催化劑樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，SiO2具有較大的比表面積、大孔徑、酸性較弱等特點(diǎn)。Wang等[41]為丙烷催化脫氫提供了一種優(yōu)秀的替代方案，發(fā)現(xiàn)了性價(jià)比高、環(huán)境友好的Sn/SiO2催化劑，它有與PtSn基催化劑相似的脫氫性能。

中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李春義教授課題組經(jīng)過(guò)7 a研究，成功開發(fā)出無(wú)毒無(wú)腐蝕性的硫化鎳催化劑，并為之配套開發(fā)了高效循環(huán)流化床反應(yīng)器，成功實(shí)現(xiàn)脫氫反應(yīng)、催化劑燒焦再生連續(xù)進(jìn)行。該實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的年產(chǎn)1萬(wàn)t新型丙烷/丁烷脫氫（ADHO）工業(yè)化示范裝置在山東恒源石油化工股份有限公司開車成功。

韓金明[42]通過(guò)制備Ga負(fù)載量不同的Pt-Ga雙金屬催化劑通過(guò)研究得到Ga的引入催化劑的性能得到提升的結(jié)論。又通過(guò)制備Ga-Mo雙金屬催化劑并對(duì)其進(jìn)行研究，結(jié)果表明：Mo的引入會(huì)導(dǎo)致Ga的部分活性位被覆蓋，從而導(dǎo)致催化劑的活性下降，但是Mo得引入在一定程度可以抑制催化劑上石墨類結(jié)焦的形成。西南化工院[43]研制出特殊的氧化鋁-分子篩復(fù)合載體，并在此基礎(chǔ)上制備出適用于固定床工藝的丙烷脫氫催化劑，其具有單程使用周期長(zhǎng)、活性高、鉑含量低的特點(diǎn)。

3? 結(jié)束語(yǔ)

越來(lái)越多丙烷脫氫制丙烯項(xiàng)目投產(chǎn)正在解決著丙烯需求持續(xù)增長(zhǎng)問(wèn)題，其前景不可估量，進(jìn)一步開發(fā)更加完善的工藝將是丙烷脫氫制丙烯項(xiàng)目的重點(diǎn)。影響丙烷催化脫氫的主要因素有轉(zhuǎn)化率不高、反應(yīng)條件要求高、催化劑因失活快而需要頻繁再生。提高催化劑性能是丙烷脫氫制丙烯的重要的研究方向，Pt系催化劑可在降低貴金屬Pt的含量以降低催化劑成本以求經(jīng)濟(jì)效益更高和延長(zhǎng)催化劑壽命等方向做進(jìn)一步研究;而Cr系催化劑的重要研究領(lǐng)域就是研究開發(fā)對(duì)環(huán)境污染更小的低鉻含量的催化劑。丙烷催化脫氫的工藝和催化劑方面都需要進(jìn)一步進(jìn)行研究，為工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)一步指明方向。

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