甲烷水合物分解熱計(jì)算新方法

陳花 關(guān)富佳 肖啟圣 程亮

摘 ?????要：針對(duì)氣體壓縮因子計(jì)算精度制約了甲烷水合物分解熱計(jì)算準(zhǔn)確程度，從提高壓縮因子計(jì)算精度和簡(jiǎn)單可行性出發(fā)，通過(guò)對(duì)復(fù)雜氣體狀態(tài)方程編程計(jì)算求取氣體壓縮因子，經(jīng)與美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局?jǐn)?shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)Setzmann方程計(jì)算精度最高，應(yīng)用于Clausius-Clapeyron方程計(jì)算水合物分解熱，更接近于傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)的量熱法測(cè)試結(jié)果。同時(shí)，為了明確加入SDS對(duì)甲烷水合物分解熱的影響，進(jìn)行了室內(nèi)合成實(shí)驗(yàn)，利用改進(jìn)后的Clausius-Clapeyron方程計(jì)算了純水條件下和含0.3% SDS甲烷水合物的分解熱，結(jié)果表明，在285 K下，含0.3%SDS條件下與純水條件下合成的甲烷水合物分解熱誤差約為1.92%。

關(guān) ?鍵 ?詞：Clausius-Clapeyron方程;壓縮因子;水合物;分解熱

中圖分類號(hào)：TQ 013 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）08-1783-05

Abstract： The accuracy of calculating the decomposition heat of methane hydrate is restricted by the accuracy of calculating the gas compression factor. In order to improve the calculation accuracy and simplicity of the compression factor， the gas compression factor was calculated by programming the complex gas state equation. Through comparing with the data of American Bureau of Standards， it was found that the Setzmann equation has the highest calculation accuracy. It was applied to Clausius-Clapeyron equation to calculate the dissociation heat of hydrate， which was closer to the calorimetry test results of traditional experiments. At the same time， in order to clarify the effect of SDS addition on the decomposition heat of methane hydrate， laboratory synthesis experiments were carried out. The decomposition heat of methane hydrate in pure water and 0.3% SDS was calculated by using the improved Clausius-Clapeyron equation. At 285K， the error of methane hydrate decomposition heat under 0.3% SDS and pure water conditions was about 1.92%.

Key words： Clausius-clapeyron equation; Compression factor; Hydrate; Dissociation heat

天然氣水合物（NGH）是21世紀(jì)最具有開發(fā)潛力的高效、清潔能源，是由氣體小分子和水在一定溫度、壓力條件下形成的籠型結(jié)晶狀包合物[1]。其主要儲(chǔ)存于深水區(qū)的海底沉積物和陸地永久凍土帶中[2]，1 m3天然氣水合物可釋放出164 m3甲烷氣體[3]。NGH在合成與分解過(guò)程中的相變熱是水合物基礎(chǔ)物性參數(shù)之一，對(duì)其簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的測(cè)量一直是水合物物性研究中極其重要的一部分[4]。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于水合物動(dòng)力學(xué)的研究、儲(chǔ)存、抑制形成、預(yù)測(cè)生成 等方面研究很廣泛[5]，而對(duì)相變熱精確計(jì)算的分析卻很少。相變熱測(cè)量方法主要有卡計(jì)法、差熱分析法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）等。Handa[6]、 Rueff[7]、Lievois[8]等通過(guò)量熱法對(duì)氣體水合物的分解熱進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)甲烷水合物在溫度為285 K條件下平均分解熱為54.48 kJ·mol-1;董福海等[9]提出了一種采用混合量熱法測(cè)量常壓下水合物分解熱的實(shí)驗(yàn)方法，發(fā)現(xiàn)氣體水合物相變熱與冰接近。孫志高[10]等通過(guò)Lee-Kesler模型計(jì)算混合氣體壓縮因子，利用Clausius-Clapeyron方程得到了多元?dú)怏w水合物分解熱，但由于多孔介質(zhì)中水合物平衡條件與理論值存在差異，且在低溫高壓條件下應(yīng)用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算分解熱時(shí)，其中壓縮因子計(jì)算不準(zhǔn)確，導(dǎo)致了計(jì)算的結(jié)果誤差較大;劉永紅[11]通過(guò)NIST REFPROP6.01軟件計(jì)算氣體壓縮因子，利用Clausius-Clapeyron方程得到了制冷劑氣體水合物分解熱;2008年李棟梁等[12]研究了甲烷-四丁基溴化銨（TBAB）水合物的分解條件，并應(yīng)用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算了該二元水合物的分解熱。

運(yùn)用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算水合物的分解熱是一種簡(jiǎn)單可行的方法，為了提高計(jì)算的準(zhǔn)確性，需對(duì)不同狀態(tài)方程的壓縮因子計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，找到適用于Clausius-Clapeyron方程計(jì)算分解熱的氣體狀態(tài)方程至關(guān)重要。本文利用水合物合成試驗(yàn)裝置，測(cè)得添加質(zhì)量濃度0.3%的SDS溶液的NGH生成的平衡溫度、壓力條件。同時(shí)，選取Vanderwaals方程、RK方程、SRK方程、PR方程、PRSV1方程、PRSV2方程、ESD方程、Setzmann方程，通過(guò)VB編程實(shí)現(xiàn)復(fù)雜氣體狀態(tài)方程計(jì)算壓縮因子，并與美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局（NIST）數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)校正不同狀態(tài)方程的壓縮因子，選取適用于Clausius-Clapeyron方程的氣體狀態(tài)方程，提高分解熱計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)水合物的資源評(píng)估、勘探、開采、儲(chǔ)運(yùn)各個(gè)環(huán)節(jié)都具有重大意義[13]。

Clausius-Clapeyron方程是用于描述單組分系統(tǒng)在相平衡時(shí)壓強(qiáng)隨溫度的變化率的方法。Sloan[14]指出，水合物在0 ℃以上時(shí)的分解，其水合物分解熱△Hd可通過(guò)NGH水合物相平衡條件，利用Clausius-Clapeyron方程求得，具體公式如下：

由式（1）可以看出，NGH分解熱與氣體壓縮因子及水合物相平衡條件有關(guān)，當(dāng)lnP與1/T線性相關(guān)時(shí)，NGH分解熱與氣體壓縮因子成正比關(guān)系，可以根據(jù)氣體狀態(tài)方程計(jì)算氣體壓縮因子，從而得到不同相平衡條件下的水合物分解熱。

1.2 ?引入復(fù)雜氣體狀態(tài)方程計(jì)算壓縮因子

決定NGH分解熱計(jì)算精度的是甲烷氣體壓縮因子的計(jì)算準(zhǔn)確程度?，F(xiàn)有的壓縮因子計(jì)算模型均是根據(jù) Standing和 Katz 在 1941 年發(fā)表的壓縮因子圖表擬合而來(lái)的，導(dǎo)致適用條件與計(jì)算精度也各不相同， 但多數(shù)模型僅適用于常溫常壓情況。Dranchuk 與Abu-kassm 建立的用于高壓情況下計(jì)算天然氣壓縮因子的模型（DAK 模型），以及李相方[15]建立的高壓高精度天然氣壓縮因子解析模型（LXF 模型），兩者適用的壓力條件范圍都非常有限，且誤差較大。同時(shí)，NGH相平衡壓力的對(duì)數(shù)和相平衡溫度的倒數(shù)曲線的斜率為104～105數(shù)量級(jí)，因此壓縮因子計(jì)算結(jié)果的微小偏差會(huì)帶來(lái)較大的分解熱計(jì)算誤差。所以，不能片面的尋求狀態(tài)方程中計(jì)算簡(jiǎn)便的計(jì)算公式，要保證計(jì)算結(jié)果的高精度、低誤差，計(jì)算過(guò)程的復(fù)雜性可以利用VB編程解決，通過(guò)試算、循環(huán)迭代實(shí)現(xiàn)復(fù)雜公式的使用。

利用VB語(yǔ)言對(duì)Vanderwaals方程、RK方程、SRK方程、PR方程、PRSV1方程、PRSV2方程、ESD方程、Setzmann方程進(jìn)行編程并計(jì)算CH4在不同溫度下0～40 MPa下的壓縮因子，與美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局（NIST）數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，溫度為280 K時(shí)，計(jì)算結(jié)果及絕對(duì)誤差如圖1和圖2所示。從圖2可以看出，Setzmann方程在0～40 MPa下計(jì)算的壓縮因子與美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)局（NIST）數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果相比，絕對(duì)誤差在0.002 5%～0.008 3%，計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確性高。因此，選用Setzmann方程計(jì)算的氣體壓縮因子來(lái)改進(jìn)Clausius-Clapeyron方程分解熱計(jì)算方法。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者基于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究了氣體水合物相平衡條件，得到了John-Holder模型、Chen-guo模型和Van der Waals-Platteeuw模型等一系列用于計(jì)算相平衡條件的模型，并通過(guò)編程簡(jiǎn)化了計(jì)算過(guò)程。由Sloan的CSMHYD[17，18]相平衡程序計(jì)算可得到純水條件下，不同溫度、壓力條件下的甲烷水合物相平衡條件，如圖3所示。

發(fā)現(xiàn)并不是在任意相平衡條件下呈完全一致的線性關(guān)系，而是以12 MPa為界分為兩段，所以應(yīng)用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算分解熱時(shí)，對(duì)于相平衡曲線的選擇應(yīng)當(dāng)考慮氣體水合物平衡溫度、壓力范圍。通常情況下，實(shí)驗(yàn)室條件下合成甲烷水合物壓力在12 MPa以下，故本文取斜率K為-7 763.7。

2.1.2 ?純水條件下分解熱計(jì)算

根據(jù)Setzmann方程計(jì)算程序得到甲烷壓縮因子，通過(guò)繪制相平衡條件下lnP與1/T的關(guān)系曲線，擬合線性關(guān)系獲得斜率K，得到改進(jìn)的Clausius-Clapeyron方程，可以計(jì)算不同相平衡壓力、溫度下的分解熱。與相同平衡溫度條件下的量熱法及Peng-Robinson方程計(jì)算壓縮因子得到的分解熱計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如表1所示。

HANDA[6]等用量熱法測(cè)得的甲烷水合物分解熱為（54.19+0.28）kJ/mol，與本文Setzmann方程計(jì)算結(jié)果相比，誤差僅為0.14%。Reuff[7]等也用量熱法對(duì)甲烷水合物的分解熱進(jìn)行了測(cè)量，與其285 K條件下的平均分解熱54.48 kJ/mol相比，誤差僅為0.4%。黃文件[19]等在相平衡溫度為285 K條件下，通過(guò)P-R方程計(jì)算此溫度條件下甲烷氣體壓縮因子，利用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算甲烷水合物分解熱為54.67 kJ/mol。與本文Setzmann方程計(jì)算的54.265 kJ/mol誤差為0.74%。本文引入的Setzmann方程改進(jìn)的Clausius-Clapeyron方程計(jì)算的分解熱與傳統(tǒng)的量熱法測(cè)得的分解熱相比誤差小、精確度高，可以代替復(fù)雜且耗時(shí)的傳統(tǒng)測(cè)量方法。

2.2 ?含0.3%SDS條件下甲烷水合物分解熱計(jì)算

2.2.1 ?含0.3%SDS甲烷水合物合成實(shí)驗(yàn)

表面活性劑可降低水的表面張力，加快水合物的合成速度[20，21]，其中SDS溶液常作為水合物生成的促進(jìn)劑[22]。FEKLISTOV等[23]研究認(rèn)為SDS溶液能夠防止形成的水合物顆粒聚結(jié)，阻止在氣液界面形成致密的水合物層阻礙氣體進(jìn)入液相，因此可促進(jìn)水合物高效合成，但其對(duì)水合物樣品物性參數(shù)的影響未知。 本文選用質(zhì)量濃度0.3%的SDS溶液合成甲烷水合物，選取0～11 ℃中7個(gè)溫度進(jìn)行甲烷水合物平衡條件測(cè)試實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)儀器采用江蘇聯(lián)友石油儀器有限公司研制的“天然氣水合物生成與開采模擬實(shí)驗(yàn)裝置”，儀器原理圖如圖5所示。

儀器包括上覆應(yīng)力加載系統(tǒng)、模擬儲(chǔ)層室、恒溫控制系統(tǒng)、天然氣增壓進(jìn)氣進(jìn)水系統(tǒng)、背壓控制系統(tǒng)以及溫度壓力流量采集系統(tǒng)。反應(yīng)釜有效容積為1 766 mL，模擬最大承壓為40 MPa，恒溫控制系統(tǒng)通控溫區(qū)間為-20～100 ℃，控溫精度0.1 ℃。

2.1.2 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

表2給出了添加質(zhì)量濃度0.3%SDS溶液條件下的CH4水合物合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其擬合關(guān)系式為：

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加質(zhì)量濃度0.3%SDS溶液條件下NGH相平衡曲線與純水條件下NGH相平衡曲線相比，趨勢(shì)大致相同，僅在高壓下略有偏差，說(shuō)明SDS溶液在加快合成速率的同時(shí)，對(duì)水合物相平衡條件影響不大，如圖6所示。

同時(shí)，此實(shí)驗(yàn)條件下的lnP與1/T關(guān)系曲線斜率的絕對(duì)值略低于純水條件下的值，斜率為-7 614.5，如圖7所示。

利用改進(jìn)后Clausius-Clapeyron方程計(jì)算水合物分解熱可知，添加質(zhì)量濃度0.3%的SDS溶液條件下合成的CH4水合物分解熱為53.22 kJ/mol，與純水條件下相差1.92%，如表2所示。即可以利用加入SDS促進(jìn)水合物生成速度和質(zhì)量，進(jìn)行水合物開采模擬實(shí)驗(yàn)。

3 ?結(jié) 論

（1）基于VB編程引入了Setzmann方程，克服了氣體狀態(tài)方程高壓下不適用性，可以精確計(jì)算不同平衡溫度、壓力條件下甲烷氣體的壓縮因子，從而提高Clausius-Clapeyron方程計(jì)算甲烷水合物分解熱計(jì)算精度。

（2）含SDS溶液條件下合成的甲烷水合物與純水條件下合成的甲烷水合物分解熱誤差不足2%，添加SDS溶液合成水合物，可節(jié)省大量合成時(shí)間，進(jìn)行注熱開采實(shí)驗(yàn)得到相關(guān)參數(shù)和規(guī)律可以代表儲(chǔ)層中水合物的注熱開采規(guī)律。

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