蘭炭基生物質型煤成型工藝及性能的研究

李健 馬煒 閆龍 亢玉紅 王玉飛 陳娟 李梅

摘 ?????要：以粒度小于12 mm的蘭炭末為原料，用NaOH改性松針為粘結劑，采用冷壓成型工藝制備用作清潔燃料的蘭炭型煤，分別討論了松針質量分數(shù)、松針粒度、NaOH溶液的質量分數(shù)、改性溫度、粉煤粒度對蘭炭型煤強度的影響，采用單因素實驗與正交實驗對工藝條件進行優(yōu)化，并通過紅外光譜和掃描電鏡對蘭炭型煤進行表征，最后利用量熱儀和測硫儀考察了蘭炭型煤的燃燒特性。研究結果表明：氫氧化鈉溶液的質量分數(shù)為3%、蘭炭末的粒度為0.3～0.6 mm、改性的溫度為75 ℃、松針粘結劑的質量分數(shù)為15%、松針的粒度為1.5～2.0 mm為最佳工藝條件，蘭炭型煤的強度達到了3 456.1 N，當氧化鈣將入5 g時，固硫率達到91.69%，在最佳工藝條件時燃燒熱為25.65 MJ/kg。此研究成果可為蘭炭末的資源化利用提供一定的技術指導，對降低粉塵和霧霾等環(huán)境污染提供一定的理論基礎，既解決了蘭炭末資源浪費和環(huán)境污染的問題，又能生產潔凈、低污染的蘭炭型煤，提高了蘭炭企業(yè)的經濟效益。

關 ?鍵 ?詞：蘭炭末;蘭炭型煤;松針粘結劑;正交實驗

中圖分類號：TQ 536 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1694-07

Abstract： Using semi-coke ash with less than 12 mm particle size as raw material， NaOH modified pine needles as binder， clean semi-coke biomass briquette was prepared by cold press molding technology. The influences of pine needle quality and size， liquid quality fraction of NaOH， processing temperature and the particle size of pulverized coal on semi-coke briquette strength were investigated. These technological conditions were optimized by single factor experiment and orthogonal test， and the semi-coke biomass briquette was characterized by infrared spectroscopy and scanning electron microscope， and combustion characteristics of the semi-coke briquette were analyzed by calorimeter and sulfer detector. The results proved that when NaOH mass fraction was 3%， semi-coke's particle size was 0.3～0.6 mm， modification temperature was 75℃， pine needle binder's quality fraction was 15%， semi-coke intensity was up to 3 456.1 N. When the calcium oxide dosage was 5 g， the sulfur fixation rate reached 91.69%， and the combustion heat was 25.65 MJ/kg under the optimal process conditions. This research results provide effectively technical guidance for semi-coke ash's resource utilization and also provide theoretical basis for solving environment pollution such as dust and haze.

Key words： Semi-coke ash; Semi-coke briquette; Pine needle binder; Orthogonal test

蘭炭一種新型的炭素材料，具有固定炭高、比電阻率高、化學活性高、灰分低、硫低、磷低、水分低等“三高四低”的優(yōu)點[1]。蘭炭的生產是通過煤低溫干餾而實現(xiàn)的，在這一生產過程中用到的反應器是移動床，也就是說煤料在反應器中依靠重力由上而下運動，和逆向流動的熱載體接觸進而實現(xiàn)煤料隔絕空氣加熱。但是煤料在床層內移動時不可避免的碰撞導致了大量粉蘭炭的生成，而大多數(shù)企業(yè)將粉蘭炭直接當廢棄物排放，這不僅給環(huán)境造成了極大的破壞，也對企業(yè)造成一定的經濟損失，因此尋找一條積極有效的方法實現(xiàn)粉蘭炭的變廢為寶對實際生產具有重大的意義[2]。

生物質粘結劑屬于有機粘結劑，根據(jù)生物質粘結劑處理時的不同，可大體上分為三類：（1）生物質的水解產物：水解纖維素、半纖維素、木質素以及碳氫化合物等作為型煤的成型粘結劑;（2）生物質制漿后的黑液，例如紙漿廢液作為生物質的粘結劑;（3）生物質直接與煤粉混合，利用高壓擠壓成型或受熱成型[3]。生物質來源廣泛、可再生且價格低廉，在經過化學處理后也具有不錯的粘結性能，同時不會增加灰分，且具有較好的發(fā)熱量，生產的型煤燃燒時不結渣、型煤的燃點低，因此生物質粘結劑近來受到了國內外的重視[4]，西班牙的科學家將鋸末和橄欖核與劣質的粉煤進行混合并擠壓成型，同時采用腐殖酸鹽作為型煤粘結劑制作型煤，使型煤的強度得到了大大的提高[5]。美國匈牙利、烏克蘭[6]、英國、俄羅斯[7]的大國也采用了生物質的水解產物來生產型煤，瑞典和美國還采用了脫水泥炭和磨細的生物質原料混合，并擠壓成型生產型煤[8]。

生物質粘結劑作為一種可再生的能源，許多研究人員采用改性過后的秸稈、莖干、以及鋸末作為型煤的粘結劑進行試驗研究，并得到了不錯的研究成果[9]。松針，松樹的葉，葉狀似針，松針中纖維素和木質素的含量達到了50%以上，當使用氫氧化鈉對松針進行改性時，會發(fā)生多種化合物參與的多相化學反應，木質素進行縮合、脫木質素進行反應、纖維素進行降解以及一系列的次要反應。氫氧化鈉在水中溶解后會釋放-OH，進入松針的細胞壁的木質素中，進行分解，溫度達到90 ℃，松針中的木質素分解率達到70%左右，纖維素和半纖維素也會有部分分解，當溫度超過150 ℃時，纖維素和脫木質素的降解將會急劇增大，當溫度過高時，纖維素將會產生焦糊狀，破壞力原有的粘結作用，型煤的強度將會大大降低，所以在改性期間，溫度需嚴格控制[10]。本實驗利用改性松針為粘結劑對制備的蘭炭型煤工藝條件進行研究，探究了氫氧化鈉溶液質量分數(shù)、蘭炭末的粒度、改性溫度、粘結劑質量分數(shù)、松針粒度對蘭炭型煤強度的影響，從而確定粘結劑的最佳條件。

1.4 ?實驗方案

本實驗將松針清洗干凈，干燥后用多功能粉碎機將其破碎，篩取不同粒度（0.5、0.5～1、1～1.5、1.5～2、2～2.5 mm）的粉末作為生物質粘結劑的原料。將松針末與不同質量分數(shù)（1%、2%、3%、4%、5%）的NaOH溶液混合，在不同溫度（75、80、85、90、95 ℃）的電熱恒溫水浴鍋中加熱，制備出生物質粘結劑。將蘭炭末粉碎，篩取不同粒度（<0.3、0.3～0.6、0.6～0.9、<1.2 mm）的蘭炭末，將不同質量分數(shù)（5%、10%、15%、20%、25%）的松針粘結劑，與不同粒度的蘭炭末進行混合，在粉末成型壓片機上擠壓成型，壓力6 MPa，將成型的蘭炭型煤在空氣中干燥48 h后，在全自動型煤壓力測試機測其抗壓強度，得到一系列數(shù)據(jù)。

2 ?結果與討論

2.1 ?改性溫度的確定

選取不同的改性溫度75、80、85、90、95 ℃，然后稱取質量為10 g粒度小于0.5 mm的松針，加入質量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液，分別放置于不同溫度的電熱恒溫水浴鍋中進行改性，然后與小于0.3 mm的蘭炭末進行混合擠壓成型，探究不同改性溫度對蘭炭型煤機械強度的影響。

不同改性溫度對蘭炭型煤機械強度的影響見圖2。此圖反映了隨著改性溫度的升高，蘭炭型煤的強度呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，在改性溫度為85 ℃時，蘭炭型煤的強度最大，達到了2 715.9 N，其中的原因可能是由于松針經過熱處理后，可以去除粘結性能差或不具有粘結力的半纖維素和可溶性多糖，表現(xiàn)為蘭炭型煤的強度增大，而熱處理的溫度增大時，具有一定粘結能力的纖維素，也會部分降解或水解產生弱粘結性或不粘的低分子糖類，從而導致強度降低[12]，表現(xiàn)為蘭炭型煤的強度下降。

2.2 ?粘結劑添加量的確定

將制備好的小于0.5 mm的松針按質量分數(shù)不同分別稱取5、10、15、20、25 g，然后加入質量分數(shù)為2%的氫氧化鈉，放入85 ℃的電熱恒溫水浴鍋中進行改性，得到一系列的粘結劑，并小于0.3 mm蘭炭末進行混合擠壓成型，探究不同粘結劑質量分數(shù)的添加量對蘭炭型煤機械強度的影響。

不同粘結劑對蘭炭型煤機械強度的影響見圖3，此圖反映了隨著松針的質量分數(shù)增加，蘭炭型煤的強度呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，在松針的質量分數(shù)為10%時，蘭炭型煤的強度最大，達到了2 675.3 N，其中的原因可能是由于粘結劑與蘭炭末的配比有一定的比例關系，當松針的質量分數(shù)為10%時，生物質的長纖維和短纖維將蘭炭末包裹在其中，對蘭炭末起到固定和連接作用[13]，當松針的質量分數(shù)低于或高于最佳配比時，生物質的長短纖維在蘭炭末中所占有的比例增大，部分粘結劑不再起到粘結作用，從而導致蘭炭末之間的粘度下降，表現(xiàn)為蘭炭型煤的強度降低。

2.3 ?氫氧化鈉質量分數(shù)的確定

將氫氧化鈉按照不同的質量分數(shù)制備1%、2%、3%、4%、5%的溶液，然后加入到質量為10 g粒度小于0.5 mm的松針中，放入85 ℃的電熱恒溫水浴鍋中進行改性，得到一系列的粘結劑，并與小于0.3 mm的蘭炭末進行混合擠壓成型，探究不同氫氧化鈉質量分數(shù)的添加量對蘭炭型煤機械強度的影響。

不同氫氧化鈉質量分數(shù)對蘭炭型煤強度的影響見圖4，此圖反映了隨著氫氧化鈉質量分數(shù)的增加，蘭炭型煤的強度呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，在氫氧化鈉質量分數(shù)為3%時，蘭炭型煤的強度最大，達到了2 816.4 N。其中的原因可能是纖維素和木質素的分解取決于溶液中-OH的多少，隨著NaOH的質量分數(shù)的增加，分離的纖維素和木質素將會增多，產生粘結作用的物質也增多，當NaOH的質量分數(shù)增加為3%時，粘結劑的粘結性能達到了最大值，表現(xiàn)為蘭炭型煤的強度最大，繼續(xù)增加NaOH的質量分數(shù)時，木質素和纖維素過度的分解，松針的纖維結構被破壞，部分起到拉伸和連接作用的纖維素的量減少，而部分起到粘結作用的纖維素也會水解，得到不粘的半纖維素與可溶性多糖，從而使得蘭炭型煤的強度降低。

2.4 ?蘭炭末粒度的確定

將蘭炭末按照不同目數(shù)的篩子篩取得到小于0.3、0.3～0.6、0.6～0.9、0.9～1.2 mm，將質量為10 g粒度小于0.5 mm的松針，加入質量分數(shù)為10%的氫氧化鈉，并在85 ℃的電熱恒溫水浴鍋中進行改性后，與不同粒度的蘭炭末混合擠壓成型，探究不同蘭炭末粒度對蘭炭型煤機械強度的影響。

不同蘭炭末粒度對蘭炭型煤強度的影響見圖5，此圖反映了隨著蘭炭末的粒度增大，蘭炭型煤的強度基本處于比較平緩，在蘭炭末粒度小于0.3 mm時，蘭炭型煤的強度最大，達到了2 665.9 N。其中的原因可能是由于蘭炭末粒度增大時，蘭炭末之間空隙越大，從而導致成型越困難，當粒度增大時，給與一定的壓力，也可能發(fā)生二次破碎，從而導致強度下降，同時松針中長纖維少，蘭炭末粒度越小越有助于蘭炭末和生物質之間的接觸，更有利于分子間范德華力的形成，從而提高蘭炭型煤的強度[14]。因此小于0.3 mm的蘭炭末相比于0.3～0.6、0.6～0.9、0.9～1.2 mm的蘭炭末，空隙更小，從而強度會略大于另外三個粒度的蘭炭型煤。

2.5 ?松針粒度的確定

將松針按照不同目數(shù)的篩子篩取得到小于0.5、0.5～1、1～1.5、1.5～2、2～2.5 mm，然后稱取10 g，并加入質量分數(shù)為2%的氫氧化鈉，放入85 ℃的電熱恒溫水浴鍋中進行改性，得到一系列的粘結劑，并與小于0.3 mm的蘭炭末進行混合擠壓成型，探究不同松針粒度的添加量對蘭炭型煤機械強度的影響。

不同松針粒度對蘭炭型煤機械強度的影響見圖6，此圖反映了隨著松針粒度的增加，蘭炭型煤的強度呈現(xiàn)出上升的趨勢，當松針的粒度為2.5 mm時，蘭炭型煤的強度最大，達到了3 133.1 N，其中的原因可能是由于松針粒度增大時，部分起到拉伸和連接作用的松針粒度增大，纖維長度增加，起到固定和拉伸作用的增大，從而使蘭炭型煤強度增大。

2.6 ?改性工藝條件優(yōu)化

正交實驗方案見表3，數(shù)據(jù)結果可得R3>R5>R2>R1>R4，即對生物質蘭炭型煤機械強度的影響程度依次為氫氧化鈉質量分數(shù)>蘭炭末粒度>改性溫度>松針質量分數(shù)>松針粒度，對正交試驗結果進行圖像直觀分析，選擇出最佳成型工藝條件：氫氧化鈉溶液的質量分數(shù)為3%、蘭炭末的粒度為0.3～0.6 mm、改性的溫度為75 ℃、松針粘結劑的質量分數(shù)為15%、松針的粒度為1.5～2.0 mm為最佳工藝條件，此時對應的蘭炭型煤的強度為3 456.1 N。

圖7（a）為松針改性前掃描電鏡圖，圖7（b）為松針改性后的掃描電鏡圖，從圖片中可以看出改性前，松針的結構并未發(fā)生什么變化，結構整齊，形狀清晰。改性后，松針的結構發(fā)生了一定的變化，結構表面產生一系列的凹陷，形狀不規(guī)則，由于氫氧化鈉破壞了纖維素的空間網狀結構，同時纖維素分解時還可能產生糖類物質以及單寧和果膠等物質，具有一定的粘結作用，從而表現(xiàn)出形狀和結構不規(guī)則。圖7（c、d）為蘭炭末的掃描電鏡圖，圖7（e、f）為蘭炭型煤的掃描電鏡圖，從圖7（c、d）可以看出蘭炭末放大后表面光滑，具有層狀結構，結構清晰，從圖7（e、f）可以看出蘭炭型煤放大后，表面出現(xiàn)許多白色物質，說明NaOH改性松針附著于蘭炭末的表面，起到粘結作用，并且層狀結構不清晰，是由于成型過程中必須給與一定的壓力，從而導致蘭炭末的層狀結構被破壞，從圖7（e、f）中看出蘭炭末附著于松針表面，起到拉伸和連接的作用，表現(xiàn)為蘭炭型煤具有較高的強度。

2.8 ?紅外分析

松針改性前后的紅外對比圖見圖8。從圖8中可以看出，改性前后并沒有出現(xiàn)其它峰的出現(xiàn)，木質素在3 415 cm-1有吸收峰，表現(xiàn)為分子間O—H出現(xiàn)伸縮振動吸收峰，只是在3 650～3 100 cm-1范圍內羥基的吸收峰改性后含量增多，所表現(xiàn)出峰面積變大。纖維素在1 740～1 720 cm-1有吸收峰，表現(xiàn)為分子間R—CHO（醛基）出現(xiàn)伸縮振動吸收峰。蘭炭末和蘭炭型煤的紅外對比圖見圖9。

從圖9中可以看出，在1 430～1 460 cm-1是處于—CH2—的彎曲振動，蘭炭末和蘭炭型煤在3 650～3 100 cm-1范圍內有較強的吸收峰，該處處于羥基的伸縮振動峰，可以推斷出蘭炭末和蘭炭型煤含有羥基，但是蘭炭型煤由于加入經過NaOH改性的松針粘結劑，所含有的羥基多于蘭炭末。纖維素在1 740～1 720 cm-1有吸收峰，表現(xiàn)為分子間R-CHO（醛基）出現(xiàn)伸縮振動吸收峰，蘭炭型煤相比于蘭炭末含有松針，纖維素的含量增多，從而蘭炭型煤的峰面積大于蘭炭末。

當蘭炭末與生物質粘結劑混合擠壓成型后，得到的蘭炭型煤固硫率需大于50%[15]，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)分析，所制的蘭炭型煤為低硫分蘭炭末，固硫劑起到了一定的固硫作用，加入氧化鈣燃燒后，煤中的SO2與氧化鈣發(fā)生一定的反應，產生的硫化物固體殘存于煤灰中，對煤灰測定其硫含量，當固硫劑的加入量為5 g，固硫率達到最大值，固硫率為91.69%。

2.10 ?熱值分析

生物質添加量對蘭炭末燃燒熱見表5和圖11，結果表現(xiàn)出降低的趨勢，由于生物質所含有的固定碳低揮發(fā)分高，因此將兩種混合后，蘭炭型煤燃燒熱呈現(xiàn)降低趨勢，生物質越多，燃燒熱越低，在最佳工藝條件時燃燒熱為25.65 MJ/kg。

3 ?結 論

（1）通過對單因素的分析，并通過正交實驗優(yōu)化的實驗條件為：氫氧化鈉溶液的質量分數(shù)為3%、蘭炭末的粒度為0.3～0.6 mm、改性的溫度為75 ℃、松針粘結劑的質量分數(shù)為15%、松針的粒度為1.5～2.0 mm為最佳工藝條件，此時對應的蘭炭型煤的強度為3 456.1 N。

（2）氧化鈣的加入起到了固硫作用，隨著氧化鈣的增加，固硫率呈現(xiàn)出上升的趨勢，當氧化鈣加入5 g后，固硫率達到91.69%。

（3）隨著最佳條件下制備的蘭炭型煤，當生物質逐漸增多時，燃燒熱逐漸呈現(xiàn)出降低的趨勢，在最佳工藝條件時燃燒熱為25.65 MJ/kg。

參考文獻：

[1]郭黎明， 賈占江. 蘭炭粉末與電石爐尾氣混燒石灰窯的研究[J]. 耐

火與石灰， 2016， 41（5）：1-2.

[2]趙俊學， 李惠娟， 李小明，等. 低變質煤低溫干餾生產蘭炭的技術進展與分析[J]. 潔凈煤技術， 2010， 16（6）：20-23.

[3]王志和. 煤木混合型煤的特性試驗與研究[D]. 南京林業(yè)大學， 2006.

[4]李海華， 徐志強. 我國型煤技術現(xiàn)狀分析[J]. 煤炭加工與綜合利用， 2008， （3）：30-32.

[5]Blesa M J， Miranda J L， Izquierdo M T， et al. Curing temperature effect on mechanical strength of smokeless fuel briquettes prepared with molasses[J]. Fuel， 2003， 82（8）：943-947.

[6]Saranchuk V I， Galus hko L J， Pash ch enko L V et al. Briquetting of

Brow n Coal w ith Hyd rolized Lignin. In： Proceeding s of International Conference on Coal Science， Spain： Elsevier Science， 1995， （1）：10-15.

[7]Saranchuk V I， Khazipov V A， Pas hch enk o L V et al. Changes of th e Properties of Brow n Coal Briquettes with Hyd rolytic Lignin Addition in Storage[J]. Khimiya Tv erdogo Topliva， 1995 （1）： 25-29.

[8]毛玉如，駱仲泱，蔣林，等. 生物質型煤技術研究[J]. 煤炭轉化，2001，24（1） ：21 -26.

[9]馬海娥. 復合型生物質型煤的配方設計[D]. 寧夏大學， 2014.

[10]陳嘉翔. 制漿化學[M].北京：輕工業(yè)出版社， 1990.

[11]李筠樂， 顧蕾， 頓磊. 淺談煤的工業(yè)分析[J]. 河南建材， 2015，

（4）：49-51.

[12]朱峰. 淀粉基型煤粘結劑的制備和性能研究[D]. 中國礦業(yè)大學，

2016.

[13] 路廣， 邢寶林， 馬嬌，等. 工業(yè)型煤跌落強度影響因素的實驗研究[J]. 煤質技術， 2006， （5）：5-6.

[14]金會心， 李水娥， 吳復忠. 生物質型煤成型實驗研究[J]. 貴州工業(yè)大學學報：自然科學版， 2008， 37（5）：44-46.

[15]王方， 韓覺民. 生物質工業(yè)型煤的性能及成型機[C]. 中國動力工程學會鍋爐燃燒技術學術會議， 1996：26-28.