RIC-200異構(gòu)化催化劑運行情況分析

尹志煒

摘 ?????要：自2013年12月海南煉化芳烴聯(lián)合裝置開車成功以來，異構(gòu)化催化劑已平穩(wěn)運行3年多。RIC-200催化劑在運行三年的時間里，隨著反應催化劑活性的下降，討論反應溫度、反應壓力、原料中乙苯含量對催化劑的影響，結(jié)果表明：RIC-200異構(gòu)化催化劑活性強、乙苯轉(zhuǎn)化率高、C8A損失率低，能適應較寬泛的操作條件，并能表現(xiàn)出良好的性能。

關(guān) ?鍵 ?詞：RIC-200;溫度;壓力;活性;乙苯轉(zhuǎn)化率

中圖分類號：TQ 426.81 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）03-0582-04

Abstract： Since the aromatic combination plant in Hainan refinery was successfully started up in December 2013， the isomerization catalyst has been running smoothly for more than three years. The reaction activity of RIC-200 catalyst declined in three-year running. In this ppaper，the effect of reaction temperature， reaction pressure， ethylbenzene content in the raw material on the catalyst was investigated. The results showed that the RIC-200 isomerization catalyst had strong activity， the conversion rate of ethylbenzene was high， the loss rate of C8A was low， the catalyst was able to adapt to a broad operating conditions， and showed the good performance.

Key words： RIC - 200; Temperature; Pressure; Active; Ethylbenzene conversion rate

2013年12月國產(chǎn)化首套芳烴聯(lián)合裝置在海南煉化一次開車成功，這是芳烴裝置首次國產(chǎn)化的旗幟。其裝置的設計產(chǎn)能為60萬t/a對二甲苯，主要包括吸附分離、二甲苯、異構(gòu)化、歧化、抽提裝置。其中異構(gòu)化的設計規(guī)模為266萬t/a，其主要作用是將吸附單元抽余液塔側(cè)線抽出的貧PX的C8A作為原料，經(jīng)過加熱爐升溫進入反應器參加反應，使貧PX的C8A重新達到熱力學平衡生產(chǎn)平衡濃度的C8A。而催化劑將是整個異構(gòu)化反應進行的關(guān)鍵因素，其性能直接影響了整個聯(lián)合裝置的能耗及運行成本[1-3]。異構(gòu)化催化劑根據(jù)其乙苯反應生成物的不同，分為乙苯轉(zhuǎn)化型和乙苯脫乙基型催化劑。而性能良好的催化劑應具有良好的異構(gòu)化率、乙苯轉(zhuǎn)化性能且C8A的環(huán)損較低[4]。

本裝置的催化劑為乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑，型號為RIC-200。此催化劑為SKI-400的升級版，其性能得到一定程度的提高，具有較高的活性、選擇性，C8A損失率低等特點。本文主要介紹了RIC-200催化劑在海南煉化工業(yè)應用以后的運行情況。

1二甲苯異構(gòu)化反應原理

二甲苯異構(gòu)化根據(jù)其催化劑的選型不同，其乙苯的反應原理也不同，在此主要介紹RIC-200的反應原理。其反應機理是將抽余液塔側(cè)線來料中的貧PX的C8A，利用催化劑的金屬作用和酸性作用，轉(zhuǎn)化為接近熱力學平衡濃度的C8A。在二甲苯異構(gòu)化反應過程中主要反應是二甲苯異構(gòu)化、乙苯加氫生成環(huán)烷烴或環(huán)烯烴再脫氫生成二甲苯，期間會發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移、歧化、裂解等一些副反應[4]。

1.1 二甲苯異構(gòu)化

二甲苯異構(gòu)化反應分為分子間反應和分子內(nèi)反應兩種途徑，而通過哪種途徑進行反應跟分子篩的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)系[5] 。

1.2 ?乙苯異構(gòu)化

乙苯通過環(huán)烷烴或者環(huán)烯烴向二甲苯轉(zhuǎn)化。

1.3 ?異構(gòu)化反應的副反應

歧化反應

脫烷基反應

裂解反應

從以上反應原理可以看出二甲苯異構(gòu)化是通過甲基的轉(zhuǎn)移完成的。乙苯的異構(gòu)化則較為復雜是通過環(huán)烷橋作為中間介質(zhì)轉(zhuǎn)化的，此過程應控制好工藝參數(shù)，否則將產(chǎn)生較多非芳影響裝置的能耗。而異構(gòu)化過程中的副反應也是較多的，研究控制好副反應對異構(gòu)化反應意義重大。

2 ?二甲苯異構(gòu)化裝置簡介

2.1 ?二甲苯異構(gòu)化流程

從抽余液塔側(cè)線來的貧PX的二甲苯物料，經(jīng)過異構(gòu)化進料泵加壓進入板式換熱器，在板換入口經(jīng)噴嘴和氫氣一起以氣體的形式，再進入加熱爐加熱至反應需要的溫度，達到反應溫度的物料進入反應器與催化劑經(jīng)行反應，反應產(chǎn)物再次進入板式換熱器，這樣可以最大限度的回收反應產(chǎn)物中的熱量。反應產(chǎn)物中多余的熱量經(jīng)空冷冷卻，進入產(chǎn)物分離罐分離，罐頂?shù)难h(huán)氫進入壓縮機加壓后再進入板換循環(huán)使用，產(chǎn)物分離罐底的物料進入脫庚烷塔進行分離。脫庚烷塔頂是C7-組分，同時副產(chǎn)輕烴作為燃料氣燃燒，塔頂?shù)腃7-組分做為異構(gòu)化汽提塔進料，汽提塔頂較輕的輕烴循環(huán)回脫庚烷塔頂，汽提塔底的物料送至抽提單元，脫庚烷塔底的C8+A物料經(jīng)白土塔脫烯烴后送至二甲苯塔（圖1）。

2.2 ?催化劑性質(zhì)

RIC-200催化劑是乙苯轉(zhuǎn)化型催化劑，是SKI-400催化劑的升級版，采用了新型的材料且進行了改性，其性能較SKI-400有了較大的提升，其主要性質(zhì)見表1。

3 ?工藝條件對催化劑性能影響的分析

3.1 ?反應溫度對催化劑性能影響的分析

圖2為RIC-200催化劑從2013年12月份至2017年6月份這三年半期間，反應溫度從投料時的350 ℃逐步提高至385 ℃時乙苯轉(zhuǎn)化率、PX異構(gòu)化率、C8A收率變化趨勢圖。

隨著反應溫度的提高（從350 ℃提高到385 ℃）乙苯轉(zhuǎn)化率總體趨勢呈下降趨勢，這是因為提高溫度不利于EB轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴，從而使EB轉(zhuǎn)化率降低。在催化劑運行初期反應溫度為350～355 ℃時，反應進料組份變化比較大，工況不穩(wěn)定，所以乙苯轉(zhuǎn)化率的第一個點并不能反應真實的情況。

隨著反應溫度的提高異構(gòu)化率有所提高，這是因為反應的深度加大，二甲苯更接近熱力學平衡值，同時環(huán)烷烴更容易轉(zhuǎn)化為二甲苯。由圖可見異構(gòu)化率維持在22.5%以上，可見RIC-200催化劑的異構(gòu)化活性較強，且隨著反應溫度的提高活性也隨之提高。

隨著反應溫度的提高C8A收率呈波動狀，這是因為本裝置聯(lián)產(chǎn)OX產(chǎn)品，而聯(lián)產(chǎn)的多余的OX產(chǎn)品被送至抽余液塔側(cè)線緩沖罐做為異構(gòu)化進料，且異構(gòu)化進料的采樣點為抽余液塔側(cè)線，故異構(gòu)化進料的分析數(shù)據(jù)并不能完全反應出異構(gòu)化進料中的具體組成，但此化驗分析仍具有指導意義。雖然C8A收率呈波動狀，但總體趨勢呈下降趨勢，這也符合反應溫度上升，裂解、歧化等副反應增多，導致C8A收率下降的趨勢。

由圖可見，經(jīng)過三年半的時間，反應溫度從350℃提高至385 ℃時，PX的異構(gòu)化率維持在22.5%以上，C8A收率維持在97%以上，可見RIC-200催化劑在反應末期依然有較高的PX異構(gòu)化率及收率，體現(xiàn)了RIC-200催化劑較強的活性。

3.2 ?反應壓力對催化劑性能影響的分析

圖3為RIC-200催化劑從2013年12月份至2017年6月份這三年半期間，反應壓力從投料時的0.55 MPa逐步提高至0.85 MPa時乙苯轉(zhuǎn)化率、PX異構(gòu)化率、C8A收率變化趨勢圖。

由圖3可見當反應壓力從0.55 MPa提高到0.85 MPa時乙苯轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率、C8A收率變化趨勢如上。

當反應壓力上升時，乙苯轉(zhuǎn)化率也隨著上升。這是因為乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯時需要以碳八環(huán)烷作為中間載體，而乙苯轉(zhuǎn)化為碳八環(huán)烷時需要經(jīng)行加氫反應，隨著壓力的上升有利于加氫反應的進行，因為加氫反應是向體積縮小的方向進行。

當反應壓力升高時，異構(gòu)化率略有上升，這是因為在正常操作中提溫提壓是同時操作的。將碳八環(huán)烷轉(zhuǎn)化為二甲苯時是一個脫氫的反應，提高壓力會抑制脫氫反應的進行，但提高溫度會促進脫氫反應的進行，從而使異構(gòu)化率上升。若是只提高反應壓力不提高反應溫度的話，會造成整個系統(tǒng)中的非芳大量積聚，造成C8A的收率下降、能耗增加，這并不經(jīng)濟，是我們不希望看到的。所以一般在正常生產(chǎn)中提溫提壓是同時進行的，所以異構(gòu)化率略有上升。

隨著反應壓力的提高，C8A的收率有所下降。這是因為隨著反應壓力和反應溫度的提高，反應進行的深度有所增加，同時副反應也有所增加，使C8A的損失會加大，造成C8A的收率有所下降。

由圖3可見，經(jīng)過三年半的時間，反應壓力從0.55 MPa提高至0.85 MPa時，乙苯轉(zhuǎn)化率維持在24.5%以上，C8A收率維持在97%以上，可見RIC-200催化劑在反應末期依然有較高的乙苯轉(zhuǎn)化率及收率，體現(xiàn)了RIC-200催化劑較強的乙苯選擇性。

4 ?進料中乙苯與乙苯轉(zhuǎn)化率關(guān)系分析

在反應溫度387 ℃，反應壓力0.86 MPa不變的情況下，在2017年5月11日至5月31日期間對反應進料中的乙苯含量與乙苯轉(zhuǎn)化率進行了數(shù)據(jù)的采集與分析，如圖4。

Fig.4 Relationship between ethybenzene content in feed and conversion of ethylbenzene

由圖4可見，異構(gòu)化進料中的乙苯含量與乙苯轉(zhuǎn)化率的變化趨勢基本一致。這是因為進料中乙苯的含量高將影響可逆反應的平衡向濃度低的一方進行轉(zhuǎn)化，即乙苯濃度高促進了乙苯的轉(zhuǎn)化，從而使乙苯轉(zhuǎn)化率升高。當進料中的乙苯濃度降低時，抑制了乙苯的轉(zhuǎn)化，從而使乙苯轉(zhuǎn)化率降低。所以進料中乙苯含量和乙苯轉(zhuǎn)化率的關(guān)系成正比關(guān)系。

5 ?結(jié) 論

（1）對于RIC-200催化劑，提高溫度可以促進PX異構(gòu)化率，在催化劑末期仍然能體出良好的活性。

（2）對于RIC-200催化劑，提高壓力可以促進乙苯轉(zhuǎn)化率，在催化劑末期仍然能體出良好乙苯選擇性。

（3）對于RIC-200催化劑，進料中的乙苯含量和乙苯轉(zhuǎn)化率成正比關(guān)系。

（4）當反應溫度從350 ℃提高至385 ℃，反應壓力從0.55 MPa提高至0.85 MPa時，RIC-200催化劑仍然能體現(xiàn)出較好的活性和選擇性，可見其對于較寬泛的操作條件具有較強的適應能力。

參考文獻：

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