關于酯化法合成氯乙酸甲酯的動力學分析

劉正順

摘 要：酯化法合成工藝的核心在于N，N-二甲基甲酰胺內標定量分析，其是氯乙酸、甲酯酯化生成氯乙酸甲酯反應定量分析的依據(jù)。該內標物在酯化法合成氯乙酸甲酯動力學分析中具有重要的作用。因此，本文以酯化法合成氯乙酸甲酯動力學分析必要性為入手點，以N，N-二甲基甲酰胺為要點，利用內標定量分析的方法，對酯化法合成氯乙酸甲酯的標準曲線進行了分析。隨后從酸醇摩爾比、催化劑、反應溫度等方面，討論了反應條件變化對反應的影響。并對酯化法合成氯乙酸甲酯反應的動力學進行了進一步探究。

關鍵詞：酯化法；氯乙酸甲酯；動力學

前言：聚乙酸甲酯是聯(lián)合合成化工、聚合物材料的重要橋聯(lián)單體，在現(xiàn)代工業(yè)中具有廣泛的應用。酯化法是國內外生產(chǎn)聚乙酸甲酯的主要方法，具有原子利用率高、反應過程環(huán)保、原料來源多樣、投資成本低、工藝流程短等優(yōu)良特點，受到了人們的廣泛關注。因此，為保證聚乙酸甲酯酯化合成效率，對酯化法合成氯乙酸甲酯動力學進行適當分析具有非常重要的意義。

一、酯化法合成氯乙酸甲酯動力學分析必要性

通過對酯化法合成氯乙酸甲酯動力學進行分析，可以為類似實驗優(yōu)化設計提供有效的依據(jù)。同時進一步明確酯化法合成反應影響因素，保證后續(xù)實驗操作規(guī)范準確性。

二、酯化法合成氯乙酸甲酯實驗設計

1、實驗試劑及儀器

本次實驗主要用試劑為天津市科密歐化學試劑長生產(chǎn)的分析純甲醇、分析純氯乙酸；上?？曝S實業(yè)有限公司生產(chǎn)的色譜純氯乙酸甲酯、色譜純N，N-二甲基甲酰胺。

本次實驗主要用儀器為FA2010型電子天平；200.0℃精密溫度計；100.0mL四口圓底燒瓶；球型冷凝管；DF-1021型智能恒溫加熱攪拌器；SP-3450A型氣相色譜儀[1]。

2、實驗裝置及步驟

首先，在四口燒瓶內加入稱量完畢的氯乙酸。同時在錐形瓶內加入甲醇，甲醇、氯乙酸摩爾比為1/1。隨后設定恒溫油浴鍋溫度，分別加熱四口燒瓶、錐形瓶。在溫度達到設定溫度后，將錐形瓶內甲醇導入四口燒瓶內，以反應開始點為計時點，每間隔一定時間進行取樣分析。直至反應平衡即燒瓶內各組分濃度基本維持一定時，停止取樣。

其次，設定SP-3450A型氣相色譜儀柱溫100.0℃，進樣器溫度及檢測器溫度、輔助箱溫度分別為210.0℃、50.0℃、210.0℃，進樣量為0.20μL。選擇KB-5作為填充柱，利用氫火焰檢測器，在氮氣為載氣的條件下，對酯化反應后產(chǎn)物組成進行定性分析。

最后，選擇N，N-二甲基甲酰胺為內標物，利用內標法，進行標準樣品反應曲線的繪制。最終得出氯乙酸甲酯標準曲線如圖1所示：

依據(jù)氯乙酸甲酯標準曲線可得出：在一定濃度范圍內，氯乙酸甲酯內標曲線為直線。利用最小二乘法擬合分析，可得到標準直線方程公式：y=1.5441x-0.0021[2]。

三、酯化法合成氯乙酸甲酯動力學分析

1、酸醇摩爾比對酯化法合成氯乙酸甲酯反應速率的影響

由于酯化法合成氯乙酸甲酯反應為可逆反應，而從動力學角度進行分析，對于可逆反應而言，甲醇、氯乙酸等反應物的摩爾比，對最終反應結果具有較大的影響。且在其他條件一定的前提下，增大某一反應物含量，可以促使酯化法合成氯乙酸甲酯反應向正方向進行。據(jù)此，本次實驗設定反應溫度為378.15K，在無催化劑的條件下，對氯乙酸、甲醇摩爾比變化與甲醇轉化率間關系進行分析，最終實驗結果如圖2所示：

由圖2可得出，在酯化法合成氯乙酸甲酯反應中，隨著甲醇、氯乙酸摩爾比的增加，甲醇轉化率也在不斷上升。而在甲醇、氯乙酸摩爾比上升到1.6/1后，繼續(xù)增加酸醇摩爾比，甲醇轉化率變化不大。因此，可設定最佳酸醇摩爾比為1.6/1。

2、催化劑對酯化法合成氯乙酸甲酯反應速率的影響

由于濃硫酸與氯乙酸強酸性相符，在酯化法合成氯乙酸甲酯反應中加入濃硫酸，可以為反應提供充足的氫離子，為反應速率提升提供了一定依據(jù)[3]。因此，為了解催化劑對酯化法合成氯乙酸甲酯反應速率的影響，本次實驗設定酸醇摩爾比為1/1。在373.15K反應溫度下，控制酯化法合成氯乙酸甲酯反應時間一定，對加入濃硫酸后對酯化反應效果進行分析。最終實驗得出加入3.0%濃硫酸后，酯化法合成氯乙酸甲酯反應外觀呈現(xiàn)深黃色，甲醇轉化率為69%；而沒有加入濃硫酸的酯化法合成氯乙酸甲酯反應外觀為淺黃色，甲醇轉化率為58%。

由上述數(shù)據(jù)可得出：在酯化法合成氯乙酸甲酯反應中利用催化劑，可以適當提高甲醇轉化率。而由于最終產(chǎn)物氯乙酸甲酯本身顏色為黃色，雖然加入濃硫酸后可以適當提高甲醇轉化率，但是濃硫酸的加入也會生成多個副產(chǎn)物，存在較大的產(chǎn)物污染風險。因此，在酯化法合成氯乙酸甲酯反應后續(xù)研究中可不加入催化劑。

3、溫度對酯化法合成氯乙酸甲酯反應速率的影響

依據(jù)動力學理論，溫度升高時，酯化法合成氯乙酸甲酯反應速率會加快，甲醇轉化率升高。據(jù)此，本次實驗以甲醇、氯乙酸摩爾比為1/1為基礎條件，分別調整酯化法合成氯乙酸甲酯反應溫度在363.15K、368.15K、373.15K、378.15K，對反應溫度與甲醇轉化率間的關系進行適當分析，最終實驗結果如圖3：

由圖3可知，在反應時間一定的情況下，378.15K溫度條件下甲醇轉化率高于373.15K、368.15K及363.15K溫度條件下甲醇轉化率。但是考慮到在酯化法合成氯乙酸甲酯反應中甲醇沸點較低，為避免高溫導致甲醇爆沸現(xiàn)象發(fā)生，實驗人員可以反應釜內溶液組成、氣液平衡臨界溫度為標準，設定酯化法合成氯乙酸甲酯反應最適宜溫度為378.15K。

依據(jù)上述結果，可測定酯化法合成氯乙酸甲酯反應中化學平衡常數(shù)。即依據(jù)酯化法合成氯乙酸甲酯反應反應方程式，測定373.15K、368.15K及363.15K溫度條件下平衡常數(shù)。依據(jù)反應平衡常數(shù)表達式（氯乙酸甲酯濃度*水濃度/甲醇濃度/氯乙酸濃度），可得出上述條件下平衡常數(shù)分別為7.7163、7.1217、6.4785、6.0895。通過對上述數(shù)據(jù)進行分析可得該正向反應為放熱反應。即隨著溫度的升高，反應平衡常數(shù)會不斷減小[4]。

在反應平衡常數(shù)確定之后，依據(jù)擬均相模型，可得出該反應動力學公式為： 。

上述式子中，A、B、C、D分別為甲醇、氯乙酸、氯乙酸甲酯、水，k為反應速率常數(shù)，k+表示正反應；k-表示反應逆方向。

其次，利用四階Runger-Kutta法積分出速率方程，對數(shù)據(jù)進行處理，可得出反應活化能及頻率因數(shù)。隨后將數(shù)據(jù)代入上述公式中，可得出該反應動力學方程為：

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參考文獻：

[1]雷文龍， 田恒水， 王濤，等. 反應精餾法合成氯乙酸乙酯的工藝研究[J]. 天然氣化工（C1化學與化工）， 2017， 42（6）：81-85.

[2]陳二中， 龔亞軍， 叢麟權，等. 固體酸催化酯化制備氯乙酸乙酯固定床工藝研究[J]. 染料與染色， 2017（3）：14-16.

[3]李柏春， 張靜雅， 王鳳竹，等. 酯化法合成丙酸甲酯的動力學研究[J]. 石油化工， 2017， 46（12）：1468-1472.

[4]李國松. 納米Au-CoOx催化劑的制備及其催化甲基酯化法制備甲基丙烯酸甲酯動力學研究[J]. 石油化工， 2018， 47（09）：73-79.