一種新型8-羥基喹啉功能羧酸分子的合成、表征及其熒光性能分析

楊 坤，劉蘇雅，汪 珍，袁國(guó)贊

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山243032)

自從8-羥基喹啉鋁(AlQ3)作為第一例有機(jī)功能分子應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的發(fā)光材料以來(lái)，8-羥基喹啉類功能衍生物引起了人們的廣泛關(guān)注[1-4]。8-羥基喹啉分子同時(shí)具有2,2'-聯(lián)吡啶(bipy)和去質(zhì)子化的鄰苯二酚的配位優(yōu)勢(shì)[5-7]，因此，8-羥基喹啉及其衍生物可以與多種類型金屬離子(包括主族、過(guò)渡和稀土金屬離子)進(jìn)行配位，進(jìn)而得到一些具有良好發(fā)光性能的功能材料[8-12]。此外，含羧酸基團(tuán)的功能分子因其優(yōu)良的配位能力和可調(diào)控配位模式，可廣泛應(yīng)用于金屬-有機(jī)功能材料(如金屬-有機(jī)框架、配位分子籠等)的合成[13-16]。

8-羥基喹啉的HOMO-軌道主要位于苯酚環(huán)上[17]，這意味著苯甲酸基團(tuán)的引入可以調(diào)節(jié)其分子帶隙，從而調(diào)節(jié)其發(fā)光性能；引入可與8-羥基喹啉環(huán)形成大共軛體系的苯基可以有效增強(qiáng)目標(biāo)分子的剛性和電子流動(dòng)性；羧酸基團(tuán)以及8-羥基喹啉ON 螯合位點(diǎn)都可以與金屬發(fā)生配位，便于構(gòu)建穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料(MOFs)[18]?；谝陨咸匦?，本文設(shè)計(jì)合成了一種新型含兩個(gè)羧酸基團(tuán)的8-羥基喹啉功能分子，通過(guò)紅外光譜、核磁共振氫譜以及碳譜對(duì)分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。利用紫外吸收光譜和熒光光譜研究了這種有機(jī)功能分子的發(fā)光性能，并考察了不同溶劑對(duì)目標(biāo)分子熒光性能的誘導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

2-甲基-8-羥基喹啉、液溴、氯甲基甲醚、氫化鈉、4-甲氧基羰基苯硼酸、[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物、碳酸鉀、氫氧化鈉、濃鹽酸、以及其他試劑均購(gòu)買于aladdin和MERYER化學(xué)試劑公司，且使用前未經(jīng)進(jìn)一步提純。有機(jī)試劑均購(gòu)買于國(guó)藥試劑，使用前有干燥處理。

根據(jù)已報(bào)道的文獻(xiàn)合成配體中間產(chǎn)物[19]。有機(jī)反應(yīng)處于氬氣保護(hù)下進(jìn)行。通過(guò)Nicolet Magna750紅外光譜儀對(duì)化合物的官能團(tuán)進(jìn)行表征，并以四甲基硅為內(nèi)標(biāo)以氘代二甲亞砜為溶液，利用Bruker DMX-400 核磁共振儀對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行核磁共振氫譜和碳譜測(cè)試。在室溫狀態(tài)下利用普析TU-1810紫外光譜儀和LS 50B熒光光譜儀對(duì)化合物的紫外吸收光譜和熒光光譜分別進(jìn)行表征。

1.2 目標(biāo)產(chǎn)物的合成

1.2.1 合成5,7-二溴-2-甲基-8-羥基喹啉(1)

5,7-二溴-2-甲基-8-羥基喹啉依據(jù)文獻(xiàn)[19]方法進(jìn)行合成。稱取2-甲基-8-羥基喹啉(6.36 g，40 mmol)和KHCO3(6.36 g，76 mmol)于250 mL 斜二口燒瓶中，加入60 mL 甲醇攪拌溶解，控制溫度為0 ℃，將4.6 mL液溴稀釋在甲醇溶液中，緩慢滴入斜二口燒瓶中，在0 ℃反應(yīng)20 min，加入過(guò)量Na2SO3淬滅液溴，抽濾，濾餅水洗3次，干燥得黃色粉末，產(chǎn)量12.5 g，產(chǎn)率99%。

1.2.2 合成5,7-二溴-8-(甲氧基亞甲氧基)-2-甲基喹啉(2)

5,7-二溴-8-(甲氧基亞甲氧基)-2-甲基喹啉依據(jù)文獻(xiàn)[19]方法進(jìn)行合成。稱取1(3 g，8.22 mmol)和NaH(3 g，82.2 mmol)于干燥的100 mL 斜二口燒瓶中，搭建無(wú)水無(wú)氧裝置；氬氣置換4 次后，氬氣氛圍下加入60 mL四氫呋喃，室溫?cái)嚢?0 min，然后在0 ℃下慢慢滴加氯甲基甲醚(5.4 mL，71.6 mmol)至反應(yīng)瓶中，室溫反應(yīng)過(guò)夜后，往反應(yīng)瓶中慢慢滴加去離子水淬滅反應(yīng)，以乙酸乙酯萃取粗產(chǎn)物，用無(wú)水Na2SO4干燥2 h，濾液減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，V(以石油醚)∶V(以二氯甲烷)=1∶1 作為洗脫劑進(jìn)行柱色譜分離，得到2.7 g 純產(chǎn)物2，產(chǎn)率為85%。

1.2.3 5,7-二(4-乙酸酯基苯)-8-甲氧基亞甲氧基-2-甲基喹啉(3)的合成

稱取2(2.6 g，7.26 mmol)、4-甲氧基羰基苯硼酸(4.55 g，25.41 mmol)、[1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀二氯甲烷絡(luò)合物(415 mg，0.508 mmol)和K2CO3(10.52 g，76.23 mmol)于100 mL 斜二口燒瓶中，搭建無(wú)氧裝置；氬氣置換4 次后，氬氣氛圍下加入V(以1,4-二氧六環(huán))∶V(以水)=52∶13 溶解，加熱100°C 至回流，反應(yīng)12 h，通過(guò)薄層色譜分析確定反應(yīng)停止，將溶劑減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用二氯甲烷洗固體中的有機(jī)產(chǎn)物，減壓蒸發(fā)除去溶劑得到粗產(chǎn)物，以V(以石油醚):V(以乙酸乙酯)=4∶1為洗脫劑進(jìn)行柱色譜層析分離，得到2.95 g白色產(chǎn)物3，產(chǎn)率86%。

1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.20-8.12 (m, 4H)，8.08 (d, J=8.7 Hz, 1H)，7.84-7.78 (m, 2H)，7.58-7.53(m, 2H), 7.48 (s, 1H)，7.29 (d, J=8.7 Hz, 1H)，5.39 (s, 2H)，4.04-3.88 (m, 6H)，3.04 (d, J=1.9 Hz, 3H)，2.80 (s,3H)。

1.2.4 5,7-二(4-羰基苯基)-8-羥基-2-甲基喹啉(4)的合成

稱取3(3.38 g,7.2 mmol)于100 mL 斜二口燒瓶中，搭回流裝置，加入50 mL 四氫呋喃溶解，后加入15 g NaOH的水溶液，60 ℃反應(yīng)過(guò)夜，以6 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH至pH=2.0，加熱至60 ℃反應(yīng)4 h，減壓蒸餾除去四氫呋喃，水洗3次后干燥，得到3.16 g黃色固體4，產(chǎn)率為99%。

1H NMR(400 MHz,DMSO)δ：13.01(s,2H)，8.16(d,J=8.7 Hz,1H)，8.11～8.01(m,4H)，7.96～7.91(m,2H)，7.69～7.64 (m, 2H)，7.56 (s, 1H)，7.51 (d, J=8.7 Hz, 1H)，2.75 (s, 3H);13C NMR (101 MHz, DMSO) δ：167.69，167.65，157.91，149.60，143.61，142.41，138.30，134.31，130.50，130.05，129.97，129.87，129.67，129.58，129.24，128.73，124.18，124.02，121.50，24.95。

IR (KBr 壓片，cm-1): 3 734(w)，3 010(m)，1 639(w)，1 607(w)，1 417(w)，1 294(w)，1 182(w)，856(w)，770(w)，727(w)。

1.3 有機(jī)分子的熒光及紫外光譜分析方案

通過(guò)普析TU-1810紫外光譜儀測(cè)試目標(biāo)分子的紫外光譜，分別用不同有機(jī)溶劑溶解目標(biāo)分子4，配制濃度均為1×10-5mol/L的溶液，每次測(cè)量前先用純?nèi)軇y(cè)試參比，測(cè)完參比之后再用待測(cè)液充分潤(rùn)洗比色皿，保證每次加的溶液量均相同，隨后進(jìn)行紫外吸收測(cè)量。利用LS 50B熒光光譜儀測(cè)試目標(biāo)分子的熒光性能，用上述不同溶劑溶解有機(jī)分子4配制濃度均為1×10-4mol/L的溶液，每次測(cè)量前用待測(cè)液充分潤(rùn)洗比色皿，保證每次加的溶液量都相同，且選擇相同的紫外光(350 nm)進(jìn)行激發(fā)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)化

圖1是目標(biāo)分子的合成路線圖。使用廉價(jià)的2-甲基-8-羥基喹啉為起始原料，通過(guò)溴代，氯甲基甲醚保護(hù)酚羥基，再通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)將苯甲酸酯修飾到喹啉骨架的5-和7-位，隨后通過(guò)水解脫酯基，酸化脫甲基甲醚保護(hù)以及調(diào)節(jié)pH得到目標(biāo)產(chǎn)物。中間產(chǎn)物1和2根據(jù)文獻(xiàn)[19]方法并通過(guò)步驟優(yōu)化得到的，相比報(bào)道的合成步驟，在中間產(chǎn)物1的合成過(guò)程中，降低反應(yīng)溫度，緩慢滴加液溴，控制反應(yīng)時(shí)間在20 min之內(nèi)可以提高反應(yīng)的產(chǎn)率，將合成產(chǎn)率從90%提升至99%。中間產(chǎn)物3的合成過(guò)程中，首先對(duì)反應(yīng)溶劑進(jìn)行了篩選，分別選取了V(以甲苯)∶V(以乙醇)∶V(以水)=2∶4∶1，V(以二甲亞砜)∶V(以水)=4∶1和V(以1,4-二氧六環(huán))∶V(以水)=4∶1 的溶劑體系，維持反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)12 h 后通過(guò)薄層色譜確認(rèn)反應(yīng)停止，柱層析色譜分離產(chǎn)率分別為52%，75%和86%。再對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行篩選，分別選取90，100，110 ℃作為反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間為12 h，得到的分離產(chǎn)率分別是80%，86%和82%。反應(yīng)結(jié)束后處理中，首先通過(guò)萃取法進(jìn)行提純，但由于溶劑以及部分雜質(zhì)的影響，有機(jī)相和水相難以分層；再通過(guò)減壓蒸餾除去反應(yīng)溶劑，以有機(jī)溶劑二氯甲烷萃取出有機(jī)產(chǎn)物，優(yōu)化其分離過(guò)程。目標(biāo)產(chǎn)物4的合成過(guò)程中，分別使用NaOH和LiOH進(jìn)行酯的水解反應(yīng)，其產(chǎn)率分別為99%和90%。最終選取NaOH進(jìn)行水解反應(yīng)。通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)[19]方法改進(jìn)，優(yōu)化了其合成條件和分離方法，高效地合成了一種新型8-羥基喹啉功能羧酸分子，四步反應(yīng)總產(chǎn)率為71.6%。

圖1 目標(biāo)分子4的合成Fig.1 Synthesis of target molecule 4

2.2 目標(biāo)產(chǎn)物的表征

2.2.1 紅外光譜(IR)

圖2為目標(biāo)分子4的紅外光譜。由圖2可知，3 735 cm-1和3 011 cm-1兩處的寬峰分別對(duì)應(yīng)苯酚和苯甲酸上的-OH的伸縮振動(dòng)，1 693 cm-1的是羰基的伸縮振動(dòng)頻率，表明目標(biāo)分子4的苯環(huán)上的羧基的存在。

圖2 目標(biāo)分子4的紅外光譜Fig.2 IR spectra of target molecule 4

2.2.2 核磁共振氫譜(1H NMR)

圖3為目標(biāo)產(chǎn)物4的1H NMR。由圖3可知，δ=13.01處含有2個(gè)H的峰為苯環(huán)上的羧基的氫，δ=8.16處含有1 個(gè)H 的峰為喹啉環(huán)上2 號(hào)H；δ=8.01～8.11 處含有4 個(gè)H 的峰為苯甲酸基團(tuán)上的5 號(hào)及9 號(hào)對(duì)應(yīng)的H；δ=7.91～7.96 處含有2 個(gè)H 的峰為對(duì)應(yīng)著5-位苯甲酸基團(tuán)上的4 號(hào)H；δ=7.64～7.69 處含有2 個(gè)H 的峰對(duì)應(yīng)著7-位苯甲酸基團(tuán)上的8 號(hào)H；δ=7.56 處含有1 個(gè)H 的峰對(duì)應(yīng)著7 號(hào)H；δ=7.51 處含有1 個(gè)H 的峰對(duì)應(yīng)3 號(hào)H；δ=2.75 處含有3 個(gè)H 的峰為喹啉環(huán)上的甲基氫。其中δ=3.56 處的峰是重結(jié)晶溶劑1,4-二氧六環(huán)的氫。由1H NMR分析知其信號(hào)與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相匹配。

圖3 目標(biāo)產(chǎn)物4的1H NMRFig.3 1H NMR spectrum of target molecule 4

2.2.3 核磁共振碳譜(13C NMR)

圖4為目標(biāo)產(chǎn)物4的13C NMR。由圖4可知，化學(xué)位移不同的峰有20個(gè)，根據(jù)文獻(xiàn)[19]，其分別對(duì)應(yīng)目標(biāo)分子中20種不同化學(xué)環(huán)境的C原子。其中：δ=24.5處的峰為喹啉環(huán)上的甲基碳的化學(xué)位移峰；δ=66.8處的峰是重結(jié)晶溶劑1,4-二氧六環(huán)的碳的化學(xué)位移峰。通過(guò)1H NMR和13C NMR分析，確定目標(biāo)產(chǎn)物4的精確結(jié)構(gòu)。

圖4 目標(biāo)產(chǎn)物4的13C NMRFig.4 13C NMR spectrum of target molecule 4

2.2 目標(biāo)分子的紫外性質(zhì)

圖5 為目標(biāo)分子4 分別溶解于二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)、乙酸乙酯(EA)、四氫呋喃(THF)、1,4-二氧六環(huán)(Dioxane)和乙醇(EtOH)溶劑中的紫外光譜圖，濃度均為1×10-5mol/L，圖5 為分子的紫外光譜圖。由圖5 可知，在不同溶劑中，其紫外光譜的形狀不變，在CH2Cl2、CHCl3、EA、THF、Dioxane 和EtOH 溶液中的最大吸收波長(zhǎng)分別為295，293，289，291，288，284 nm。紫外吸收光譜中在260～300 nm 中的中強(qiáng)吸收峰為B 帶吸收。圖5中的B帶吸收帶證明了體系中的苯環(huán)的存在。B帶受溶劑的影響很大，如果在氣相或非極性溶劑中測(cè)定，所得的譜帶峰形精細(xì)尖銳；在極性溶劑中測(cè)定，則峰形平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。從圖5可以看出，隨著溶劑極性的增加，B吸收帶的峰形逐漸平滑，并且精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。

此外，由于n→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性的增加而發(fā)生藍(lán)移。這是因?yàn)槟繕?biāo)分子4與溶劑發(fā)生氫鍵締合，與其它溶劑相比，DMF和EtOH可以與目標(biāo)分子4形成更強(qiáng)的氫鍵作用，進(jìn)而導(dǎo)致基態(tài)能級(jí)的能量下降較大，而激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量下降較小，致使兩個(gè)能級(jí)間的能量差值增加，從而導(dǎo)致n→π*躍遷需要的能量也相應(yīng)增加，故使得吸收峰向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)[20]。由此說(shuō)明溶劑極性和是否含有質(zhì)子的特點(diǎn)可以不同程度的誘導(dǎo)目標(biāo)分子吸收波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度的變化。

圖5 目標(biāo)分子4在不同溶劑體系中的紫外吸收光譜Fig.5 UV-vis absorption spectra of molecule 4 in different solvent systems

2.3 目標(biāo)分子的熒光性能

圖6為目標(biāo)分子4分別溶解于上述有機(jī)溶劑中的熒光發(fā)射光譜。濃度均為1×10-4mol/L的溶液，激發(fā)波長(zhǎng)選為350 nm。由圖6 可知，在CH2Cl2、CHCl3、EA、THF、Dioxane 和EtOH 溶液中發(fā)射峰的波長(zhǎng)分別為382/403/428 nm、383/406/430 nm、382/411/435 nm、380/404/421 nm、380/403/421 nm 和394 nm。其中化合物在不同溶劑中的3個(gè)熒光發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度有了顯著的變化，這是由不同溶劑與目標(biāo)分子間的作用力不同導(dǎo)致的，與其它溶劑相比，目標(biāo)分子4在乙醇中的熒光性能有明顯不同，在380和420 nm處的2個(gè)峰基本消失。目標(biāo)分子4 在不同溶劑中的獨(dú)特?zé)晒庾兓蓾撛趹?yīng)用于不同類型功能分子的熒光傳感。

3 結(jié) 論

圖6 目標(biāo)分子4在不同溶劑體系中的熒光發(fā)射光譜Fig. 6 Luminescent intensities of molecule 4 in different solvent systems

1)以2-甲基-8-羥基喹啉為起始原料，通過(guò)四步反應(yīng)合成一種新型8-羥基喹啉功能羧酸分子，通過(guò)優(yōu)化合成條件和純化方法，可將四步總產(chǎn)率提升至71.6%。

2)目標(biāo)分子在二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)和乙醇溶液中的紫外吸收光譜，其吸收峰分別位于295，293，289，291，288，284 nm。

3)激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm時(shí)，目標(biāo)分子的發(fā)射波長(zhǎng)分別為382/403/428 nm，383/406/430 nm，382/411/435 nm，380/404/421 nm，380/403/421 nm和394 nm。